Nucléation, Croissance et Morphologie de Nanoparticules d'Or et d'Or-Cuivre sur Support Rutile par la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité

Nucleation, growth and morphology of gold and gold-copper nanoparticles on rutile support by density functional theory

• Auteur / Autrice : Mathilde Iachella
• Direction : David Loffreda
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 14/10/2016
• Etablissement(s) : Lyon
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : École normale supérieure de Lyon (2010-...)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie. Lyon (2003-….)
• Jury : Président / Présidente : Corinne Lacaze-Dufaure
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : David Loffreda, Corinne Lacaze-Dufaure, Monica Calatayud-Antonino, Jean-Sébastien Filhol, Aude Bailly, Geoffroy Prévot
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Monica Calatayud-Antonino, Jean-Sébastien Filhol

Mots clés

Mots clés contrôlés

Oxydation catalytique

Épitaxie

Hydratation

Nucléation

Cuivre

Oxyde de titane

Nanoparticules d'or

Catalyse hétérogène

Chimie physique et théorique

Mots clés libres

Chimie théorique

Catalyse hétérogène

Nanoparticule

Or

Cuivre

Bimétallique

Support

Rutile

Oxyde réductible

Nucléation

Hydratation

Diffusion

Croissance

Adsorption

Déposition

Oxydation de CO

Physical and theoretical chemistry

Heterogeneous catalysis

Gold nanoparticles

Titanium oxide

Copper

Nucleation

Hydration

Epitaxy

Catalytic oxidation

Résumé

Dans cette étude, la nucléation, la croissance, la morphologie et la réactivité de nanoparticules Au, Cu et AuCu sont examinées sur support rutile TiO2 (110) stoechiométrique, réduit et hydraté. En premier lieu, la nucléation a été modélisée via l’adsorption et la diffusion d’atomes Au et Cu, à l’aide de calculs de type théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), et de diagrammes d’énergie libre en condition réaliste.Les résultats DFT+U ont montré le rôle promoteur des espèces hydroxyles en surface sur la nucléation, en accord avec les mesures expérimentales de microscopie STM. Ensuite, les propriétés thermodynamiques de croissance et de coalescence de clusters Au et Cu (de 1 à 38 atomes) ont été étudiées par une approche systématique qui a déterminé précisément la stabilité relative d’un grand nombre de structures, tout en soulignant la différence de compétition nucléation/croissance entre les deux métaux. Pour des tailles de particules comprises entre 38 et 201 atomes, et des morphologies variées, la stabilité absolue d’agrégats purs Au et Cu et de nanoalliages AuCu a été évaluée à l’aide de calculs d’énergie de surface. Cette approche a révélé l’existence de relations linéaires entre composition chimique et stabilité. Enfin, la réactivité de nanoparticules Au, Cu et AuCu a été examinée suivant deux aspects : le dépôt de clusters de 38 atomes sur support rutile stoechiométrique, et l’adsorption du monoxyde de carbone à l’interface entre le métal et le support.Cette adsorption est une étape clé pour la réaction d’oxydation du CO ; un procédé important en catalyse hétérogène.

In this study, the nucleation, growth, morphology and reactivity of Au, Cu and AuCu nanoparticles have been examined on rutile TiO2 (110) stoiciometric, reduced and hydrated supports. First, the nucleation has been modeled via the adsorption and diffusion of Au and Cu atoms, thanks to density functional theory (DFT) calculations, and free energy diagrams in realistic conditions. DFT+U results have shown the promotor role of surface hydroxyl species on the nucleation, in agreement with STM experimental measurements.Then, the growth and coalescence thermodynamic properties for Au and Cu clusters (from 1 to 38 atoms) have been investigated with a systematic approach which has determinated precisely the relative stability for a large number of structures, and has underlined the difference for the competition between nucleation and growth between the two metals. For particles in the range 38-201 atoms and varied morphologies, the absolute stability of Au and Cu aggregates and AuCu nanoalloys has been evaluated through surface energy calculations. This approach has revealed the existence of linear relations between the chemical composition and the stability.Finally, the reactivity of Au, Cu and AuCu nanoparticles has been examined following two aspects : the deposition of 38 atoms clustered on the stoichiometric rutile support, and the adsorption of carbon monoxide at the interface between the metal and the support. This adsorption is a key step for the CO oxidation reaction ; an important process in heterogeneous catalysis.