Amination sélective d'alcools : une étude théorique pour le design de catalyseurs hétérogènes innovants

Selective Alcohol Amination : theoretical Study for the Design of Innovative Heterogenerous Catalysts

• Auteur / Autrice : Alexandre Dumon
• Direction : Philippe Sautet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 12/09/2016
• Etablissement(s) : Lyon
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : École normale supérieure de Lyon (2010-...)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie. Lyon (2003-….)
• Jury : Président / Présidente : Jean-François Paul
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Philippe Sautet, Jean-François Paul, Karoliina Honkala, Carine Michel, Eric Muller
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jean-François Paul, Karoliina Honkala

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyse hétérogène

Alcools

Amination

Mots clés libres

Amination

Hétérogène

Catalyse

DFT

H-borrowing

Alcools

Environnement chimique

Amination

Heterogeneous

Catalysis

DFT

H-Borrowing

Alcohols

Chemical environment

Résumé

Les polyamines sont des intermédiaires industriels très importants, cependant leur production dépend du pétrole, d’un apport en hydrogène et de produits toxiques (HCN, HCl). Il est donc important de changer de matière première. Dans cette optique, nous visons ici à aminer des alcools biosourcés. Nous avons donc réalisé des calculs DFT afin de comprendre les étapes clés de l’amination d’alcools, pour en maitriser les principes et résultats.En particulier, nous avons montré que l’environnement chimique jouait un grand rôle pendant cette réaction : expérimentalement, le Nickel (Ni) est plus actif que le Palladium (Pd). Cependant, les modèles de surfaces nues les prédisent aussi actifs. En prenant en compte un recouvrement de 1/9 monocouche en ammoniaque sur les surfaces, nous avons prédit une réactivité correcte : Ni plus actif que Pd.Nous avons aussi étudié les effets de l’environnement chimique sur l’hydrogénation de l’acide levulinique par l’acide formique, et sur l’isomérisation de l’isosorbide. Nous avons montré qu’il jouait un rôle sur la stabilité d’intermédiaires, modifiant l’activité des catalyseurs.

Polyamines are important industrial intermediates. Their production however relies on petroleum, external hydrogen input and toxic products (HCN, HCl). It becomes therefore important to change the feedstock. In that optic, we aim here at aminate biosourced alcohols.We have performed a DFT study in order to understand alcohols amination key steps, to master its principle and outcomes.In particular, we showed that the chemical environment was playing an important role during that reaction : experimentally, Nickel (Ni) is more active than Palladium (Pd). However bare surfaces models were not predicting that fact. Taking a 1/9-monolayer ammonia coverage into account allowed to retrieve the correct reactivity.We studied the effects of the chemical environment on levulinic acid hydrogenation by formic acid, and on isosorbide isomerization. We showed that it was playing a key role on intermediates stability, modifying the catalysts activity.