Investigation de la cristallisation hors-équilibre des clathrates hydrates de gaz mixtes : une étude expérimentale comparée à la modélisation thermodynamique avec et sans calculs flash

Investigation of non-equilibrium crystallization of mixed gas clathrates hydrates : an experimental study compared to thermodynamic modeling with and without flash calculations

• Auteur / Autrice : Quang-Du Le
• Direction : Jean-Michel Herri
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des Procédés
• Date : Soutenance le 09/03/2016
• Etablissement(s) : Lyon
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Ingénierie Santé (Saint-Etienne)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Département PROcédés Poudres, Interfaces, Cristallisation et Ecoulements
• Jury : Président / Présidente : Ryo Ohmura
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-Michel Herri, Ryo Ohmura, Karine Ballerat-Busserolles, Eric Chassefière, Baptiste Bouillot, Pierre Duchet-Suchaux
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Ryo Ohmura, Karine Ballerat-Busserolles

Mots clés

Mots clés contrôlés

Thermodynamique

Cristallisation

Captage et stockage du dioxyde de carbone

Thèses et écrits académiques

Clathrates

Mots clés libres

Clathrate hydrates

Captage et stockage du CO2

Thermodynamique

Cinétique

Cristallisation

Flow assurance

Phase équilibrais

Calculs flash

Gas hydrates

Thermodynamic

Kinetic

Crystallization

CO2 capture and storage

Flow assurance

Phase equilibria

Flash calculations

Résumé

L’activité scientifique du sujet porte sur l’acquisition de données expérimentales et la modélisation de la composition des clathrates hydrates de gaz. Les domaines d’application concernent la séparation et le stockage de gaz, la purification de l’eau, et le stockage d’énergie par matériaux à changement de phase.L’équipe a mis en évidence il y a quelques années que la composition des hydrates de gaz était sensible aux conditions de cristallisation, et que le phénomène de formation se produisait en dehors de l’équilibre thermodynamique.Le travail de thèse a permis d’explorer plusieurs modes de cristallisation à partir de solutions de même composition initiale pour observer les différences concernant l’état final, compositions notamment, et les relier à la vitesse de cristallisation. Suivant le mode de cristallisation, lent ou rapide, l’acquisition des données expérimentales peut prendre de quelques jours à plusieurs semaines. Les expériences sont réalisées en réacteur pressurisé dans lequel nous mesurons en ligne la composition de la phase gaz et de la phase liquide, pour calculer par bilan de matière la composition de la phase hydrate.Nous avons bien mis en évidence des variations dans la composition de la phase hydrate suivant le mode de cristallisation. Nous avons dû établir un modèle thermodynamique donnant la composition de la phase hydrate à l’équilibre pour des mélanges de gaz qui n’avaient jamais été traité par la littérature, et qui ont donc nécessité des campagnes de mesure extrêmement lentes et donc longues pour être sûr de l’état thermodynamique à l’équilibre.Nous sommes en cours d’établir un modèle cinétique pour modéliser les écarts à cet état d’équilibre de référence pour nos expériences réalisées à vitesse de cristallisation rapide.

The scientific goal of this thesis is based on the acquisition of experimental data and the modeling of the composition of clathrates gas hydrate. The domains of application concern the gas separation and storage, water purification, and energy storage using change phase materials (PCMs).Our research team has recently demonstrated that the composition of gas hydrates was sensitive to the crystallization conditions, and that the phenomenon of formation was out of thermodynamic equilibrium. During this thesis, we have investigated several types of crystallization, which are based on the same initial states. The goal is to point out the differences between the initial solution composition and the final solution composition, and to establish a link between the final state and the crystallization rate.Depending on the rate of crystallization (slow or fast), the acquisition time of experimental data lasted from a few days to several weeks. The experimental tests were performed inside a stirred batch reactor (autoclave, 2.44 or 2.36 L) cooled with a double jacket. Real-time measurements of the composition of the gas and the liquid phases have been performed, in order to calculate the composition of the hydrate phase using mass balance calculations. Depending on the crystallization mode, we have identified several variations of the composition of the hydrate phase and final hydrate volume.We have established a successful thermodynamic model, which indicates the composition of the hydrate phase and hydrate volume in thermodynamic equilibrium state using a gas mixture which had never been used before in the literature. So this thermodynamic model has required an extremely slow experimental test. These tests were also long in order to be sure of the thermodynamic equilibrium state.We are currently establishing a kinetics model in order to model the deviations from the reference point of equilibrium of our experimental tests which were carried out at a high crystallization rate.