Selective ring opening of naphthenes over bifunctional catalysts in the presence of H2S

par Nelly Catherin

Thèse de doctorat en Catalyse

Sous la direction de Christian-Laurent Piccolo et de Christophe Geantet.

Soutenue le 18-11-2016

à Lyon , dans le cadre de École Doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....) , en partenariat avec Institut de Recherches sur la Catalyse et l'Environnement de Lyon (Villeurbanne, Rhône) (laboratoire) et de Université Claude Bernard (Lyon ; 1971-....) (établissement opérateur d'inscription) .

Le président du jury était Anne Giroir-Fendler.

Le jury était composé de Arnaud Travert.

Les rapporteurs étaient Florence Epron, Juliette Blanchard.

mots clés

• Ouverture sélective de cycle
• Hydroconversion de la décaline
• GCxGC
• Catalyse hétérogène
• Catalyseurs bifonctionnels
• Zéolithes
• Sulfures de métaux de transition
• Catalyse hétérogène
• Zéolites
• Décahydronaphtalène
• Métaux de transition -- Teneur en sulfures

Titre traduit

Ouverture sélective de cycle des naphtènes sur les catalyseurs bifonctionnels en présence d'H2S

Résumé

L'ouverture sélective de cycle (OSC) d'hydrocarbures polycycliques vise à augmenter le nombre de cétane des carburants diesel. OSC efficace peut être atteint par l'hydroconversion sur des catalyseurs bifonctionnels métal noble/fonction acide. La décaline et, à plus faible mesure, le perhydroindane, le butylcyclohexane et la tétraline, ont été utilisés comme molécules modèles pour l'étude des l'OSC de sulfures de métaux de transition (TMSs) supportés sur zéolithes ou silice-alumine amorphe dans un réacteur à lit fixe sous haute pression (5 MPa) avec une concentration élevée d'H2S dans la charge réactionnelle (1 %). Les nombreux produits d'hydroconversion ont été identifiés grâce à la chromatographie gazeuse bidimensionnelle, qui nous a permis de mieux comprendre les mécanismes de réaction. Ce travail a consisté à l'étude de la nature et la charge du SMT et la nature du support. Comparé à la zéolithe seule, le catalyseur RuSx/HY (qui sert de référence) est plus stable et dix fois plus actif avec une sélectivité en produits d'ouverture proche des 30% à 240 °C. Les produits les plus abondants restent les produits d'isomérisation, ce qui suggère que l'acidité du support domine le schéma réactionnel. Quant à l'ajout de TMS, leur rôle est d'activer l'hydrogène, de favoriser les réactions d'hydrogénation/déshydrogénation et limiter le cokage des sites acides. NiSx/HY est aussi performant que les catalyseurs à base de Ru, Ir ou Rh et un effet de synergie est observé pour les catalyseurs ternaires Ni-Ru et Ni-Rh. Toutefois, comparé aux métaux nobles comme l'Ir et le Ru étudiés sans H2S, les catalyseurs sulfures sont quasiment non-hydrogénolysants. Enfin, la zéolithe HY présente des performances proches a la H-Beta mais avec moins de craquage

mots clés

• Selective ring opening
• Decalin hydroconversion
• GCxGC
• Heterogeneous catalysis
• Bifunctional catalysts
• Zeolites
• Transition metal sulfides

Résumé

The selective ring opening (SRO) of polycyclic hydrocarbons aims at increasing the cetane numbers of diesel fuels. Efficient SRO can be achieved through hydroconversion over bifunctional noble metal/acid catalysts. Decalin and, to lower extents, perhydroindan, butylcyclohexane and tetralin, have been used as model molecules to investigate the SRO performances of transition metal sulfides (TMSs) supported on zeolites or amorphous silica-alumina in a high-pressure (5 MPa) flow-fixed bed reactor with a high concentration of H2S in the reactant feed (1 %). The numerous hydroconversion products have been identified using comprehensive two-dimensional chromatography for various levels of reactant conversions, which allowed us to gain insight into the reaction mechanisms. The presence, loading and nature of the TMS, and the nature of the support, have been investigated. With respect to the bare HY zeolite, RuSx/HY (which served as our reference) is more stable and ten times more active, with a ring-opening selectivity of up to 30 % at 240 °C. The most abundant products are skeletal-isomerization ones, which suggests that the acidic support dominates the reaction scheme. The TMS role is to activate hydrogen, catalyze hydrogenation/ dehydrogenation and prevent the coking of acidic sites. NiSx/HY performs similarly to Ru, Ir and Rh-based catalysts, and a synergetic promoting effect is observed for Ni-Ru and Ni-Rh combinations. However, with respect to noble metals such as Ir and Ru under H2S-free conditions, the sulfide counterparts appear much less (if not) hydrogenolytic. As compared to HY, the H-Beta support shows similar performance but promotes cracking