Synthèse et réactivité de petits agrégats de métaux, isolés et complexés

Synthesis and reactivity of bare and ligated small metal complexes

• Auteur / Autrice : Marin Vojkovic
• Direction : Philippe Dugourd, Driss Rayane
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance le 20/10/2016
• Etablissement(s) : Lyon
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Physique et Astrophysique de Lyon (Lyon ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Université Claude Bernard (Lyon ; 1971-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Lumière Matière
• Jury : Président / Présidente : Richard O'Hair
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Héloïse Dossmann
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Vlasta Bonačić-Koutecký, Cristian Focsa

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectroscopie en phase gazeuse

Spectrométrie de masse avec ionisation électrospray

Lasers

Agrégats métalliques

Mots clés libres

Agrégats métalliques

Vaporisation laser

Électro-spray

Réactions en phase gaseuse

Metal clusters

Laser vaporisation

Electrospray

Gas phase reactions

Résumé

Nous décrivons le développement d'une nouvelle source d'ablation laser de nano-agrégats, qui couple la vaporisation laser avec l'ionisation par électro-spray. Avec cette source nous sommes capables de produire de nombreuses nouvelles espèces d'agrégats métalliques, de les étudier par spectrométrie de masse, et d'observer leur réactivité en phase gazeuse. Les stochiométries des nouvelles espèces sont étudiées en fonction de la composition du jet électro-spray. Nous trouvons ainsi que la présence de ligands thiols dans l'électro-spray empêche l'oxydation dans l'atmosphère des agrégats métalliques. De plus, la stabilité et le motif de fragmentation des agrégats métalliques et de leurs oxydes sont étudiés en mettant l'accent sur les différences et les similarités entre l'or et l'argent, aussi bien sous forme anion que cation. Les motifs de fragmentation des complexes de métaux du groupe cuivre sont étudiés et comparés à la chimie de synthèse en phase liquide. Par ailleurs, grâce à des modifications du montage expérimental, nous sommes capables d'étudier la réactivité en phase gazeuse des métaux des groupes cuivre et nickel avec les oxydes de carbone (CO) et oxydes d'azote (NO). La simple absorption du CO sur les agrégats métalliques est observée, ainsi que quelques réactions chimiques. Enfin, les complexes M2+ et M2H+ (avec M=Ag, Au, Pd, Pt) sont examinés en détail en terme de réactivité et du rôle de l'hydrogène dans la stabilisation du complexe

We describe the development of a new laser ablation nanocluster source which couples laser vaporization with electrospray ionization. With it we are able to produce many new species of metal clusters and study them with mass spectrometry, as well as investigate their reactivity in the gas phase. Stoichiometries of new species are investigated as a function of electrospray plume composition. We find that the presence of thiol ligands in the electrospray inhibits the oxidation of metal clusters in the atmosphere. Additionally, the stability and fragmentation patterns of bare metal clusters and their oxides, are investigated, with emphasis on differences and similarities between gold and silver, both for anions and cations. Fragmentation patterns of ligated complexes of the copper-group metals are studied as well and compared to the wet chemistry synthesis. By additional modification of the experimental setup, we are able to study gas phase reactivity of copper and nickel group metals with CO and NO. Simple adsorption of CO to metal clusters is observed, as well as some chemical reactions. The M2+ and M2H+ (M=Ag, Au, Pd, Pt) complexes are examined in detail in terms of reactivity and the role of hydrogen in stabilization of the complex