Siccatifs éco-conçus et siccativation des agro-résines

Eco-designed driers for the chemical drying of bio-based alkyd resins

• Auteur / Autrice : Laura Dubrulle
• Direction : Véronique Nardello-Rataj, Raphaël Lebeuf
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Molécules et matière condensée
• Date : Soutenance le 14/10/2016
• Etablissement(s) : Lille 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide
• Partenaire(s) de recherche : Entreprise : Institut français des matériaux agro-sourcés
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Marion Fressancourt-Collinet

Mots clés

Mots clés contrôlés

Produits biosourcés

Acides gras

Produits de remplacement

Cobalt

Résines alkydes

Oxydation

Séchage

Peinture (produit chimique)

Mots clés libres

Siccatifs

Hydroperoxydes -- Décomposition

Résumé

Le séchage chimique d’une peinture alkyde par autoxydation, est accéléré par l’emploi d’additifs, encore appelés siccatifs. Les sels de cobalt ont longtemps été utilisés de par leurs bonnes performances, mais sont suspectés d’être composés cancérigènes. Plusieurs outils ont été utilisés pour évaluer de nouvelles alternatives à l’utilisation du cobalt, à savoir par oxydation à l’aide de deux réacteurs, l’IRTF-ATR, la DSC, l’HPLC pour le suivi de décomposition des hydroperoxydes, etc. Des tests applicatifs tels que les temps de séchage et prises de dureté ont été menées sur des peintures pétro- et biosourcées. La première approche a été d’évaluer des esters méthyliques d’acides gras aux compositions différentes, sur leur autoxydation et d’y appliquer un modèle cinétique associé. L’augmentation du nombre d’insaturations et du nombre d’hydrogènes bis-allyliques est associée à la hausse des constantes de vitesse et à la baisse des temps d’oxydation. Une série de siccatifs primaires et secondaires a été testée sur l’oxydation et la décomposition des hydroperoxydes, où seuls les siccatifs primaires ont montré une activité catalytique sur les deux étapes. Par la suite, les nouvelles vois alternatives élaborées se sont axées sur des complexes à base de fer et de manganèse, sur des systèmes pro-oxydants, ou encore sur des molécules facilement oxydables tels que les thiols, les organoboranes, les terpènes, etc. Un complexe de Fe(III) s’est distingué par ses performances sur l’oxydation et la décomposition des hydroperoxydes mais aussi par ses capacités de séchage des peintures sans générer des problèmes de jaunissement ou de brillance.

Coatings are complex mixtures of solvents, binders, pigments, fillers and additives which provide decorative, optical and protective properties. To speed the drying of alkyd paint, which is governed by autoxidation, the use of additives called driers is needed. Cobalt salts have long been used due to their good performance, but they are suspected of being carcinogenic compounds. Several tools were used to evaluate new alternatives to the use of the cobalt, ie oxidation in reactors, ATR-FTIR, DSC, HPLC for the hydroperoxides decomposition, etc. Applicative tests such as drying time and hardness were conducted on petroleum and bio-based alkyd paint formulations. The first approach was to evaluate fatty acid methyl esters from various plant sources with different compositions on their autoxidation and to apply an associated kinetic model. Increasing the number of double bonds and the number of bis-allylic hydrogen is associated with the rise of the rate constants and the decrease of oxidation times. A series of primary and secondary driers was tested in the oxidation and the decomposition of hydroperoxides, where only primary driers have shown catalytic activity on these two stages. Subsequently, new alternatives were developed based on iron and manganese complexes, on pro-oxidant systems or on readily oxidizable molecules such as thiols, organoboranes, terpenes, etc. An iron(III) complex was distinguished by its performance on the oxidation and decomposition of hydroperoxides but also by its drying capacity without generating yellowing or loss of gloss.