Dépôts chimiques en phase vapeur de revêtements à base de chrome sur surfaces complexes pour environnements extrêmes : expérimental et simulation

Chemical Vapor Deposition of chromium based coatings on complex surfaces for extreme environments : Experimental and modeling

• Auteur / Autrice : Alexandre Michau
• Direction : Francis Maury, Raphael Boichot
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Science et Génie des Matériaux
• Date : Soutenance le 04/11/2016
• Etablissement(s) : Toulouse, INPT
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Centre Inter-universitaire de Recherche et d’Ingénierie des Matériaux (Toulouse ; 1999-....)
• Jury : Président / Présidente : Brigitte Caussat
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Raphael Boichot, Yann Le Petitcorps, Frédéric Sanchette
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Yann Le Petitcorps, Frédéric Sanchette

Mots clés

Mots clés contrôlés

Modélisation procédurale

Oxydation

Revêtements protecteurs

Dépôt chimique en phase vapeur

Réacteurs nucléaires -- Mesures de sécurité

Mots clés libres

CVD

Revêtements

Carbures de chrome

Conditions extrêmes

Modélisation procédé

Oxydation

CVD

Coatings

Chromium carbides

Extreme conditions

Process modeling

Oxidation

Résumé

La protection des gaines de combustible de réacteur nucléaire contre l’oxydation à haute température en conditions accidentelles est essentielle pour garantir leur intégrité, c’est-à-dire celle de la première barrière de confinement. Celle-ci peut s’effectuer par le dépôt d’un revêtement sur leur paroi interne et ce sont les procédés CVD qui sont les plus à même de le faire. Il s’agit plus précisément du procédé DLI-MOCVD qui a été utilisé ici pour déposer des revêtements à base de chrome (chrome métallique Cr(S) cristallisé) et de carbures de chrome (carbures de chrome CrxCy amorphes non recyclés, recyclés et CrxSizCy dopés au Si), réputés pour leur bonne résistance à l’oxydation. Afin d’améliorer la qualité des revêtements, le procédé de dépôt a été optimisé à l’aide de simulations numériques. Après une réflexion sur le mécanisme chimique, un modèle cinétique réactionnel du dépôt d’un revêtement CrxCy amorphe a pu être ajusté et validé. Il a aussi été montré que la solution utilisée de précurseur organométallique bis(arène)chrome et de solvant toluène pouvait être directement recyclée, augmentant ainsi le potentiel d’industrialisation du procédé. Les propriétés physico-chimiques et structurales des revêtements déposés avec ce procédé ont été caractérisées. Une étude des propriétés mécaniques de ces revêtements a par ailleurs été entreprise. Il en ressort que, comparés à des revêtements apparentés déposés par d’autres procédés, ceux déposés par DLIMOCVD possèdent notamment une dureté élevée (jusqu’à une trentaine de GPa), des contraintes résiduelles en compression, une bonne adhérence avec leur substrat et enfin une résistance à l’usure abrasive différente suivant la température. L’évaluation de leur résistance à l’oxydation à 1200 °C a révélé les excellentes performances des revêtements en carbures de chrome amorphes, qui permettent de retarder l’oxydation catastrophique de plus de deux heures pour une épaisseur de 10 µm. Tous les autres revêtements augmentent la tenue en température des substrats en zircaloy mais ne retardent pas autant l’oxydation catastrophique.

Nuclear fuel cladding tubes resistance against high temperature oxidation during accident conditions is crucial because it means protecting the first containment barrier. This can be done by coating the inner wall of the cladding tube with CVD processes, which are most likely to do so. More specifically, we used DLI-MOCVD to grow chromium based (Cr(S), metallic crystalline chromium) and chromium carbides based (amorphous chromium carbides CrxCy, recycled CrxCy, silicon doped CrxSizCy) coatings, known for their good oxidation resistance. The coating process was optimized using numerical modelling to improve coatings performance. A reaction kinetics model of the deposition process of amorphous CrxCy coatings was adjusted and validated after the identification of the chemical mechanism. It was also shown that the liquid solution containing organometallic precursor (bis(arene)chromium) and solvent (toluene) could be directly recycled, thereby increasing the industrialization potential of such process. Physical, chemical and structural properties of coatings deposited with this process were characterized. A study of the coatings mechanical properties has also been undertaken. It shows that compared to related coatings grown with other processes, those deposited by DLI-MOCVD exhibit a particularly high hardness (up to 30 GPa), compressive residual stresses, good adhesion with the substrate and finally a different abrasive wear resistance depending on the temperature. The assessment of their oxidation resistance at 1200 °C revealed excellent performances of amorphous chromium carbides coatings, which can delay catastrophic oxidation up to two hours with only a 10 µm thickness. All the other coatings only increase the thermal resistance of zircaloy substrates.