Synthèse et propriétés physiques sous haute pression de composés à base de Cr4+

par Justin Jeanneau

Thèse de doctorat en Physique des matériaux

Sous la direction de Manuel Nunez-Regueiro et de Pierre Toulemonde.

Soutenue le 15-12-2016

à l'Université Grenoble Alpes (ComUE) , dans le cadre de École doctorale physique (Grenoble) , en partenariat avec Institut Néel (Grenoble) (laboratoire) .

Le président du jury était Olivier Isnard.

Le jury était composé de Paul Attfield, Matthew Suchomel.

Les rapporteurs étaient Miguel Alario-Franco, Denis Machon.


  • Résumé

    Après 25 ans de recherche sur les oxydes de cuivres supraconducteurs, les cuprates, la découverte d'une supraconductivité à haute Tc dans les pnictures à base de fer en 2008 a stimulé la recherche de nouveaux composés supraconducteurs. Les systèmes possédant un élément de transition 3d sont réellement intéressants en tant que potentiel nouveaux supraconducteurs. De plus, un composé antiferromagnétique (AFM) à haute température de Néel, de moment magnétique modéré et de structure cristallographique lamellaire (2D) semble essentiel pour atteindre les hautes Tc.Dans ce contexte de recherche, nous avons réinvestigué les propriétés physiques des membres n=1,2,3 et infini de la famille d'oxyde de chrome Ruddlesden-Popper (RP) Srn+1CrnO3n+1. Les résultats de plusieurs nouvelles études sur ces phases sont présentés telles que des expériences de diffraction de neutron sur poudre (DNP), de la diffraction des rayons-X en synchrotron sous pression et basse température, et des mesures de transport électriques sous pression. Bien que la supraconductivité n'ait pas été observée dans ces phases, nous reportons certains phénomènes physiques exotiques et intéressants tels qu'un effet "anti-Jahn-Teller" dans Sr2CrO4 à basse température et l'instauration d'un ordre orbital dans Sr3Cr2O7. Pour explorer de nouveaux composés à base de Cr dans lesquels la supraconductivité pourrait être potentiellement induite en changeant les interactions entre Cr dans les phases RP Sr2CrO4 et Sr3Cr2O7, de nouveaux chromates ont été synthétisés sous HP-HT par substitution de Sr2+ par d'autres éléments alcalino-terreux dans le but jouer avec l'effet de taille des cations (pression chimique). Pour la nouvelle phase RP n=1 Ca214, la substitution par un cation plus petit Ca2+ amène à un affaiblissement aussi bien du comportement isolant et que de l'ordre AFM. Concernant la synthèse de Ca327, cette phase n'a pu être obtenue, donnant lieu à la place à la nouvelle phase n=3 Ca4310. La substitution par un cation de rayon ionique plus grand du Ba2+ casse la structure RP et mène vers une nouvelle phase cubique à grand paramètre dont la structure a été résolue par tomographie en diffraction électronique. En 2014, la supraconductivité a été découverte dans le composé CrAs (2.2K à 0.8 GPa), soit le premier composé à base de Cr supraconducteur. Nous avons alors cherché un autre composé à base de Cr avec un TNéel relativement haute et moment magnétique modéré. En conséquence, nous avons travaillé sur un autre système similaire, le semiconducteur à gap étroit CrSb2. Nous avons observé une transition métal-isolant à partir de mesures de transport à 10GPa aussi bien pour des échantillons polycristallins que monocristallins que nous avons synthétisé. Nous mesurons aussi à cette pression une transition de phase par DRX en synchrotron. Finallement, une étude de DNP sous pression confirmera la dépendance en pression de l'ordre AFM.

  • Titre traduit

    Synthesis and characterization under high pressure of Cr4+ compounds


  • Résumé

    After 25 years of research on the superconducting cuprates, the discovery of high Tc superconductivity in related iron based pnictides in 2008[1] has stimulated the search of new superconductors. In particular antiferromagnet (AFM) with high Néel temperature, moderate magnetic moments and with crystallographic 2D layers could be adequate parent phases for new unconventional superconductors. In particular, other systems with 3d transition elements are very interesting systems for potential new high Tc superconductors.In this context we have reinvestigated the physical properties of n=1, 2,3 and + members of the Srn+1CrnO3n+1Ruddlesden Popper (RP) series. We have successfully synthesized at HP-HT Sr2CrO4 (n=1), Sr3Cr2O7(n=2), Sr4Cr3O10 (n=3) and SrCrO3 (n=infinite). We present some results of several studies performed on these phases such as neutron powder diffraction, Synchrotron X-ray diffraction under high pressure and low temperature, electrical transport properties under high pressure. Even if no superconductivity was observed, interesting properties had been discovered such as an unusual “anti-Jahn-Teller” in Sr2CrO4 at low temperature or an orbital ordering in Sr3Cr2O7.To explore new Cr-based systems where superconductivity could potentially be induced by changing Cr-Cr interactions in the Sr2CrO4 and Sr3Cr2O7RP phases, new chromates have been synthesized under HP-HT by substituting Sr2+ with other alkaline earth elements in order to “play” with the cation size effect. For the n=1 RP Ca2CrO4 phase, substitution with Ca2+ as a replacing element lead to a weakening of both the insulating behavior and AFM ordering. Synthesis to form the n=2 RP Ca-based lead to the formation of the unexpected and new n=3 phase Ca4Cr2O10.Ba2+ as a replacing element broke the RP structure configuration and led to a new phase, whose crystal structure was solved using electron diffraction tomography.In 2014, superconductivity has been discovered in CrAs (Tc=2.2K at P=0.8GPa), the first superconducting Cr-based system. In this context, we have look for other AFM Cr-based system with relatively high Néel temperature and moderate Cr magnetic moment. In consequence, we investigated another system, the narrow-gap semiconductor CrSb2. We find a metal-insulating transition from transport measurement at 10 GPa for both polycrystalline and single crystals samples we synthesized. At this pressure, we also observed a phase transition on synchrotron XRD under pressure. Finally, pressure dependence of the AFM ordering had been established by NPD under high pressure.


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