Study of thermodynamic and dynamic properties of polymers confined in nanoparticules geometry
Étude des propriétés thermodynamiques et dynamiques des polymères confinés en géométrie nanoparticules
Résumé
The impact of confinement on the physical properties of polymers is an important topic for both fundamental and academic aspects and has gathered an intensive interest within the polymer physics community. In particular the relationship between the glass transition (Tg) and the dynamic of confined polymers has remained the center of a controversial debate over the past two decades. While the glass transition measured by thermal expansion is remarkably decreased in thin films, the alpha dynamic of polymers was found to be invariant, which can be seen as incoherence with the time-temperature superposition. To search the origin of these controversies and answer the questions posed in this debate, we focus the study on the thermal properties of confined polystyrene in the compact structure with a high surface area such as nanoparticles. Even though the particles geometry exhibit several advantages such as higher free surface and mild processing method, only few studies have been carried out on it compared to that on the thin films.The main objective of this thesis is to investigate the behavior of Tg and the dynamics of confined polystyrene in particles in the close packed structure, where the spherical particles are separated by voids, and to compare them to their corresponding bulk. We investigate the kinetic of void closure to quantify the α-dynamic of confined polystyrene in particles. We extract information about the heat capacity (Cp) from differential scanning calorimetry (DSC) thermograms. We show that the Cp of confined polystyrene is similar to that of bulk in the glassy regime and deviates from it between Tg -30 ° C and Tg. The magnitude of this deviation increases with increasing the free surface area. This was interpreted by the existence and the propagation of a mobile layer on the free surface or the existence of a zone with higher expansion coefficient. On the other hand, the α-dynamic probed via the void closure in the area where Cp increases was found to exhibit a bulk behavior.A second objective of this thesis is to investigate the physical aging of confined polystyrene in particles in the glassy regime. We quantify the enthalpy recovery during aging of both confined polystyrene and their corresponding bulk at various temperatures and aging times. We show that the physical aging process depends on the processing history of the polymer and is highly affected by the confinement.
L’effet du confinement sur les propriétés physiques des polymères est un sujet d’une importance à la fois fondamentale et académique et est le centre d’un débat scientifique soutenu. La relation entre la transition vitreuse (Tg) et la dynamique des polymères en confinement est notamment le centre d’un débat controversé au sein de la communauté scientifique depuis les deux dernières décennies. Alors que la transition vitreuse mesurée par expansion thermique est diminuée de manière remarquable en films minces, sa dynamique alpha est invariante : ce phénomène est aperçu comme une rupture avec la loi de superposition temps température. Pour chercher l’origine des controverses scientifiques qui en résultent et répondre aux questions posées dans ce débat, on s’intéresse, dans ce travail de recherche, aux propriétés calorifiques des polymères à base de nanoparticules, avec une surface spécifique élevée, confinés en structure compacte. Bien que cette géométrie présente quelques avantages comme une importante surface spécifique et une méthode de préparation générant moins de contraintes résiduelles, relativement peu d’études ont été réalisées sur cette géométrie de confinement comparé à celles portant sur les films minces.L’objectif principal de cette thèse est d'étudier le comportement de la Tg et de la dynamique du polystyrène confinés sous forme de nanoparticules dans une structure compacte où les particules sphériques sont séparées par des vides et en les comparants aux polymères massiques correspondants. Nous étudions la cinétique de fermeture des vides inter-particules dans cette géométrie compacte en fonction de la surface libre pour extraire la dynamique α du polystyrène confiné. Nous avons utilisé les résultats des thermogrames de calorimétrie à balayage différentielle (DSC) de ces particules pour obtenir des informations sur la capacité calorifique Cp. Nous montrons que la capacité calorifique du polystyrène confiné est similaire à celle du polymère massique correspondant dans le régime vitreux et s’écarte de ce comportement entre Tg -30°C et Tg. Cet écart devient de plus en plus important avec l’augmentation de la surface libre. Ce phénomène a été attribué à l'existence d'une couche mobile à la surface libre du polystyrène ou à l'existence d'une couche possédant un coefficient de dilatation important. Par contre, nous montrons également que la dynamique α du polymère confiné présente le même comportement que le polymère massique dans cette gamme de température.Le deuxième volet de cette thèse vise à étudier le mécanisme de vieillissement vitreux du polystyrène confiné dans la géométrie des particules en structure compacte. Nous avons calculé la recouvrance enthalpique lors du vieillissement du polystyrène dans les cas confiné et massique à des différents températures et temps de vieillissement. Nous montrons que le vieillissement vitreux dépend de la méthode de préparation du polymère et est fortement affecté par le confinement.
Origine : Version validée par le jury (STAR)
Loading...