Structuration d’organosilices : assemblage covalent et auto-organisation de T8- silsesquioxanes octa-fonctionnalisés.

Structuration of Organosilicas : Covalent Assembly and Self-Organisation of Octa-Functionalised T8- Silsesquioxanes.

• Auteur / Autrice : Doria Voisin
• Direction : Joël Moreau, Olivier Dautel
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Organique, Minérale et Industrielle
• Date : Soutenance le 20/12/2016
• Etablissement(s) : Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Charles Gerhardt (Montpellier ; 2006-....)
• Jury : Président / Présidente : David Virieux
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Joël Moreau, Olivier Dautel, David Virieux, Gérard Mignani, Emmanuel Magnier, Guillaume Wantz
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Gérard Mignani, Emmanuel Magnier, Guillaume Wantz

Mots clés

Mots clés contrôlés

Rayons X -- Diffraction

Autoassemblage

Liaisons hydrogène

Wittig, Réaction de

Mots clés libres

Organosilices

Silsesquioxane

T8-Poss

Auto-Assemblage

Organosilicas

Silsesquioxane

T8- poss

Self-Assembly

Résumé

Le présent travail vise la synthèse d’organosilices nano-structurées à partir de briques élémentaires de silsesquioxanes polyédriques fonctionnalisées (T8-POSS) de structure cube (RSiO1,5)8. L’assemblage de briques fonctionnelles T8-POSS a été étudié selon deux voies : par des interactions fortes en formant des liaisons covalentes et par des interactions faibles en formant des liaisons hydrogène.La première partie décrit la formation de réseaux hybrides covalents à partir de structure T8 POSS portant huit fonctions aldéhydes. La synthèse et la structure cristalline de ces « cubes » fonctionnalisés sont décrites et la réactivité des fonctions aldéhydes est examinée. La formation de liaisons C=N par réaction d’amines conduit à des réseaux tridimensionnels grâce à la formation de ponts organiques bis-imines joignant les unités silsesquioxanes. Bien que la formation d’imine soit réversible, les solides obtenus ne présentent pas d’ordre à longue distance. La formation de liaisons C=C, dans des conditions de synthèse non réversibles, par réaction de bis-ylures de phosphonium avec les aldéhydes a également été étudiée. Ces réactions de type Wittig engendrent la formation de réseaux hybrides amorphes contenant des sous-structures phenylène-vinylènes dotées de propriétés de fluorescence. La deuxième partie décrit la synthèse de nouvelles molécules de T8-POSS, possédant des fonctions organiques amines ou acides carboxyliques capables d’interactions intermoléculaires grâce à des liaisons hydrogène. Ces interactions permettent l’assemblage des dérivés du T8-POSS fonctionnalisés par huit fonctions acides carboxyliques en un réseau 3D ordonné. Les briques élémentaires T8- POSS s’auto-assemblent par dimérisation des fonctions acides pour engendrer des silices hybrides cristallines. Les structures ont été déterminées par diffraction de rayons X. Les fonctions acides carboxyliques sont intéressantes non seulement par leur capacité à former des liaisons hydrogènes mais également par leur aptitude à former des carboxylates métalliques. Ces derniers ouvrent des perspectives pour la formation de réseaux d’oragnosilices incorporant des métaux.

The present work aimed at synthesising nano-structured organosilicas using polyhedral silsesquioxane building blocks (T8-POSS) having a cube structure. The assembly of T8-POSS building blocks to form a 3D network was studied in two ways: first by formation of strong covalent bonds and secondly by formation of weak hydrogen bonds.The first part described the formation of covalent hybrid networks from T8-POSS structures with eight aldehyde functional groups. The synthesis and crystal structure of these functionalised silsesquioxane cubes is described and the reactivity of the aldehyde groups is studied. The formation of C=N bonds upon reaction with amines lead to tree-dimensional networks upon formation of bis-imine bridges linking the silsesquioxane units. Despite the imine formation was reversible, the resulting solids were amorphous materials and exhibited no long distance order. The formation of C=C bonds, under non-reversible reaction conditions, was achieved by reaction of phosphonium bis-ylides. The Wittig type reactions generated amorphous hybrid networks containing bridging phenylene-vinylene substructures with fluorescence properties.The second part described the synthesis of new functionalised T8-POSS cubes with eight amine or carboxylic acid functions capable of intermolecular interactions by hydrogen bonding. It allowed the assembly of the octa-carboxylique acid cubes to form an ordered 3D hybrid network. The T8-POSS building blocks self-assembled upon dimerization of the acid groups and generated crystalline hybrid silicas. The crystal structures were determined by X-ray diffraction. The use carboxylic acid groups is interesting because of its ability to form hydrogen bonds and also because of its ability to form metal carboxylate derivatives. It could lead to hybrid metal organic silica frameworks.