Thèse soutenue

Élimination du nitrate dans l'eau potable par catalyse hétérogène et photocatalyse au moyen de nanocatalyseurs AgPt et PdSn supportés sur oxyde de titane

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Auteur / Autrice : Ana María ANTOLíN POZUETA
Direction : Didier TichitFrancisco Medina
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie et Physicochimie des matériaux
Date : Soutenance le 16/12/2016
Etablissement(s) : Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie en cotutelle avec Universitat Rovira i Virgili (Tarragone, Espagne)
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques (Montpellier ; 2015-....)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Charles Gerhardt (Montpellier ; 2006-....)
: Universitat Rovira i Virgili (Tarragone, Espagne)
Jury : Président / Présidente : Jordi Llorca
Examinateurs / Examinatrices : Didier Tichit, Francisco Medina, Jordi Llorca, Barbara Cristina Miranda, Veronica Patricia PINOS VELEZ, Vasile Hulea, Francisco Lopez
Rapporteurs / Rapporteuses : Barbara Cristina Miranda, Veronica Patricia PINOS VELEZ

Mots clés

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Mots clés contrôlés

Résumé

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En Europe, l’utilisation en agriculture de grandes quantités d’engrais chimiques est la principale cause de contamination des eaux. Les concentrations en nitrate dans l’eau deviennent nuisibles pour les personnes lorsqu’elles dépassent certaines limites car elles sont la cause de méthémoglobinémie, de cancers et agissent comme perturbateurs endocriniens. L’hydrogénation catalytique hétérogène des nitrates est la méthode de dénitration la plus connue et la plus efficace due à la grande sélectivité pour les produits non toxiques, azote et eau. La photocatalyse hétérogène a émergé comme une voie très prometteuse de dénitration du fait de la possibilité d’utiliser la lumière solaire ce qui la rend commercialement compétitive et compatible avec la protection de l’environnement. Les procédés catalytiques conduisent fréquemment à l’obtention des sous-produits toxiques nitrite et ion ammonium, ainsi qu’à des oxydes d’azote gazeux NOx. Dans ce travail ont été utilisés des catalyseurs monométalliques supportés (Ag/P25, Pt/P25), leur mélange physique, et des catalyseurs bimétalliques supportés (Ag-Pt/P25 et Pd-Sn/P25). Le support oxyde de titane (TiO2) P25 est choisi pour développer un catalyseur performant pour la dénitration à la fois catalytique et photocatalytique permettant d’atteindre les normes requises par l’UE dans l’eau potable (50 mg/L NO3-, 0.5 mg/L NO2-, 0.3 mg/L NH4+). L’influence des teneurs en métaux (Ag: 0.5 – 4 pds.%; Pt: 2 et 4 pds.%), du précurseur Pt (H2PtCl6 (H)/K2PtCl6 (K)), de l’ordre d’imprégnation de Ag et Pt et de la morphologie des particules bimétalliques Pd-Sn (nanoparticules et nanobâtonnets) ont été étudiés. Les conditions expérimentales (présence/absence de H2 ; λ = 254 ou 365 nm; 4W; 45.4 mW/cm2) ont été également variées et les réactions effectuées dans un réacteur batch en PTFE sous atmosphère inerte et dans des conditions standard (catalyseur : 0.7 mg/L ; 100 mg/L NO3- ; 500 r.p.m). Contrairement à la plupart des études précédentes aucun «piégeur de trous» (expl. acides formique ou oxalique) n’a été utilisé dans nos conditions de réaction, Les analyses ont été effectuées par chromatographie ionique ou photométrie. Les propriétés physico-chimiques des catalyseurs ont été déterminées par DRX, Physisorption de N2, MET, DRUV-Vis, XPS, TPR et chimisorption de H2. Le support TiO2 P25 est inactif dans les deux procèdés non photocatalytique et photocatalyique. Le mélange physique Ag/P25+Pt/P25 conduit à une conversion (~ 56%) et sélectivité en N2 (~ 76%) plus élevées dans les conditions non photocatalytiques que chacun des homologues monométalliques, cependant NO2- and NH4+ sont obtenus. Les catalyseurs bimétalliques Ag-Pt(Pt-Ag)/P25 se montrent polyvalents étant actifs dans les procédés non-photocatalytiques et photocatalytiques. Les meilleurs résultats photocatalytiques ont été obtenus sous irradiation ultraviolette de 365 nm et en présence de H2 dû à la synergie entre les électrons générés par irradiation et l’hydrogène dissocié sut Pt. Le Pt imprégné en premier conduit à une conversion plus élevée en raison de l'amélioration de l'accessibilité de NO3- aux sites actifs Ag0 recouvrant partiellement Pt. Toutefois la sélectivité en NO2- est élevée du fait de la faible accessibilité de Pt. Pt imprégné en second décore les ensembles Ag et diminue de ce fait le nombre de sites actifs et la conversion. Le catalyseur bimétallique Pt(4)-Ag(2)/P25(K) conduit au meilleur compromis entre conversion (ca. 45%) et sélectivité en N2 (ca. 80%) dans les conditions photocatalytiques. Ceci est attribué au transfert électronique élevé entre Ag et Pt en forte interaction mis en évidence par XPS. Néanmoins, NO2- et NH4+ sont aussi obtenus. Des travaux sont encore nécessaires pour améliorer le rendement en N2.