Oxyde de titane à porosité hiérarchique dopé par des nanoparticules pour la photo catalyse en flux dans le visible : application à la production d'hydrogène et au traitement de l’eau

One-pot synthesis of structurated of TiO2 materials easy to handle (not nanoparticles) for photocatalysis under visible light and sunlight

• Auteur / Autrice : Paolo Boscaro
• Direction : Anne Galarneau, Vasile Hulea
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et Physicochimie des matériaux
• Date : Soutenance le 23/11/2016
• Etablissement(s) : Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Charles Gerhardt (Montpellier ; 2006-....)
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Anne Galarneau, Vasile Hulea, Valérie Keller, Bénédicte Lebeau, Mohamad El-Roz, André Ayral, Daniel Curulla ferre
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Valérie Keller, Bénédicte Lebeau

Mots clés

Mots clés contrôlés

Photocatalyse

Catalyse

Oxyde de titane

Mots clés libres

TiO2

Catalyse

Lumière visible

TiO2

Catalysis

Sunlight

Résumé

L’objectif de ce travail est de développer des matériaux à base de titane sous la forme de monolithe capable d’assurer des réactions photo catalytiques en flux, sous la lumière du soleil ou la lumière visible. Ces matériaux doivent présenter des propriétés physiques et chimiques particulières afin de pallier aux inconvénients des photocatalyseurs classiques qui limitent leur efficacité, à savoir : la stabilité mécanique, la perte de charge, le faible transport de masse, et le controle du temps de contact, la gamme de longueur d’onde d’absorption réduite, le temps de vie de la charge photo-générée. Trois voies de synthèse de monolithes TiO2 ont ainsi été élaborées et optimisées pour atteindre la forme et la dimension adéquate à l’application visée. Les monolithes TiO2 présentant une porosité bimodale macro-mésoporeux interconnectée, avec une stabilité mécanique et chimique élevée, ont été utilisés comme un microréacteur photocatalytique sous flux sous différentes conditions de flux. Les monolithes synthétisés ont montré une absorption plus élevée dans la lumière du visible, ce qui leur permet d’être efficaces dans une plus grande gamme de rayonnements. L’absorption dans le visible des monolithes de TiO2 est attribuée aux espèces carbonées et/ou azotées contenues dans le matériau. Ces matériaux on été testes dans la dégradation de l’orange G en milieu aqueux. Ce suivi a été réalisé à la fois en réacteur en batch et en flux, à la lumière du soleil, sous lumière du visible et sous lumière UV. Tous les tests catalytiques ont conduit à une dégradation totale du polluant avec une cinétique plus rapide que pour le matériau de référence (TiO2 P25) sous rayonnement visible. De plus aucune désactivation n’est détectée après 85 h sous circulation de la solution dans les conditions du flux opératoire. L’autre utilisation envisagée pour ces monolithes est le water-splitting (dissociation de l’eau en hydrogène et oxygène). Pour cela des films autoportés (~ 1 mm d’épaisseur) de compositions similaires aux précédents matériaux ont été synthétisés afin de permettre une activité photo-catalytique de dissociation de l’eau sous lumière visible. Afin d’augmenter la production d’hydrogène, des matériaux associant une couche d’oxyde de cuivre et une couche de TiO2 ont été réalisés par l’optimisation de la méthode précédente.

The aim of this study is to develop titania based materials able to perform photocatalytic reaction in flow condition, under sunlight or visible light, with special physical and chemical properties in order to overcome common photocatalysts’ deficiencies like: mechanical stability, pressure drop, low mass transfer and contact time, reduced wavelength range absorption, photo-generated charge lifetime, and in general all features that limit photocatalysts efficiencies. Three synthesis methods have been developed and optimized to obtain TiO2 monoliths with shape and dimension that can be adapted to any specific application. TiO2 monoliths, displaying bimodal macro-mesoporous interconnected network together with an elevated mechanical and chemical stability, have been used as flow photocatalyst microreactor under different flow rate conditions. Synthesized monoliths displayed enhanced visible light absorption, enabling them to efficiently operate in a vast range of illumination. TiO2 monoliths absorption on the visible range of the spectrum is attributed to carbon-nitrogen containing species within the material. Orange G degradation in aqueous medium have been performed both in batch and flow reactors under sunlight, visible light and UV light. All reactions resulted in complete mineralization of pollutant, with higher degradation rate than TiO2 nanoparticles benchmark material (P-25) when visible light is used. No photocatalyst deactivation have been detected after 85 hours of wastewater treatment in flow conditions. Similar TiO2 material, with a free-standing thick-film shape, have been used to perform photocatalytic water splitting under visible light. Another strategy has been developed to synthesize a TiO2/CuO self-standing film to enhance charge separation giving unexpected results in terms of hydrogen production.