Thèse soutenue

Conditionnement de l'aluminium métallique dans les ciments phospho-magnésiens
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Auteur / Autrice : Hugo Lahalle
Direction : Sandrine Garrault-GauffinetCéline Cau Dit CoumesSylvie Delpech
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie - physique
Date : Soutenance le 10/11/2016
Etablissement(s) : Dijon
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Carnot-Pasteur (Besançon ; Dijon ; 2012-....)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Interdisciplinaire Carnot de Bourgogne (ICB) (Dijon)
Jury : Président / Présidente : André Nonat
Examinateurs / Examinatrices : Laurence Petit
Rapporteurs / Rapporteuses : Barbara Lothenbach, Vincent Vivier

Résumé

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Ce travail porte sur le conditionnement de déchets radioactifs dans une matrice cimentaire. Il vise plus particulièrement à évaluer la compatibilité chimique entre un mortier à base de ciment phospho-magnésien et l’aluminium métallique. Dans un premier temps, les processus physico-chimiques responsables de la prise et du durcissement du ciment phospho-magnésien sont étudiés : la diffraction des rayons X (DRX), la thermogravimétrie (ATG) et la résonance magnétique nucléaire (RMN-MAS du 31P et 11B) permettent d’identifier les phases solides précipitant au cours de l’hydratation du ciment ; la spectroscopie à plasma à couplage inductif (ICP-AES), la conductimétrie et la pH-métrie apportent des informations sur la composition de la solution porale. Dans un second temps, la corrosion de l’aluminium dans des mortiers phospho-magnésiens est étudiée par suivi du potentiel d’équilibre (OCP) et par spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE).Le ciment phospho-magnésien est préparé à partir d’oxyde de magnésium (MgO) et de dihydrogénophosphate de potassium (KH2PO4). En présence d’eau, il s’hydrate selon un processus de dissolution / précipitation. La dissolution des réactifs conduit principalement à la formation de K-struvite (MgKPO4.6H2O), précédée par celle de deux hydrates intermédiaires : la phosphorrösslerite (MgHPO4.7H2O) et la phase Mg2KH(PO4)2.15H2O. L’acide borique retarde l’hydratation du ciment en ralentissant la formation des hydrates. La précipitation initiale d’un ou plusieurs composés boratés et phosphatés amorphes ou très mal cristallisés ainsi que la stabilisation des cations en solution (magnésium, potassium) pourraient en être la cause. Par comparaison avec une matrice à base de ciment Portland, la corrosion de l’aluminium dans le mortier phospho-magnésien est fortement limitée.Le pH de la solution interstitielle, proche de la neutralité, est en effet situé dans le domaine de passivation de l’aluminium. La corrosion dépend de plusieurs paramètres : elle est favorisée pour un rapport massique eau/ciment (e/c) très supérieur à la demande chimique en eau du liant (e/c = 0.51) ainsi que par la présence d’acide borique. Au contraire, le nitrate de lithium ajouté à l’eau de gâchage agit comme un inhibiteur de corrosion. Un mécanisme de corrosion en 4 étapes permet de modéliser les diagrammes d’impédance. L’évolution de la vitesse de corrosion et de la production de dihydrogène qui lui est associée peut alors être calculée au cours du temps. Les résultats obtenus sont en bon accord avec les mesures expérimentales du dihydrogène relâché par des plaques d’aluminium enrobées dans un mortier phospho-magnésien.