Thèse soutenue

Les ions sulfinates en organocatalyse : utilisation pour de nouvelles applications d’allènes en synthèse
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Auteur / Autrice : Thomas Martzel
Direction : Stéphane PerrioJean-François Brière
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie
Date : Soutenance en 2016
Etablissement(s) : Caen
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Normande de biologie intégrative, santé, environnement (Mont-Saint-Aignan, Seine-Maritime)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie moléculaire et thio-organique (Caen ; 1996-....)
autre partenaire : Normandie Université (2015-....)
Jury : Président / Présidente : Jacques Rouden
Examinateurs / Examinatrices : Stéphane Perrio, Jean-François Brière, Jacques Rouden, Françoise Colobert, Arnaud Voituriez, Norbert Hoffmann
Rapporteurs / Rapporteuses : Françoise Colobert, Arnaud Voituriez

Mots clés

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Résumé

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Les travaux, décrits dans ce manuscrit de thèse, concernent l’exploitation d’ions sulfinates (RSO2–), comme bases de Lewis originales en organocatalyse. Nous avons choisi de valoriser cette espèce catalytique, dans des réactions impliquant principalement des allényl sulfones. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à des cycloadditions formelles [3+2], apparentées à la réaction de Padwa. Nous avons développé une version énantiosélective avec des imines activées comme partenaires électrophiles. La stratégie de synthèse asymétrique est basée sur l’utilisation inédite d’une paire d’ion coopérative sulfinate–ammonium énantiopur (RSO2– R4N*+). Les pyrrolines cibles ont été obtenues avec des excès énantiomériques modérés, allant jusqu’à 41%. Nous avons également réalisé le premier exemple de la réaction de Padwa, à partir d’accepteurs de Michael β–substitués non cycliques. Les électrophiles sont alors des (arylidène)– et (alkylidène)malononitriles. Les méthodologies développées avec les allényl sulfones alpha et gamma substituées, en plus de l’allène parent, ont permis d’obtenir une librairie de cyclopentènes chiraux polysubstitués (plus de 30), avec des rendements allant jusqu’à 99%. Dans un second temps, nous avons développé une méthodologie inédite, alternative à la réaction de Padwa, conduisant à la formation d’alcynes sulfonylés chiraux (centre stéréogène quaternaire en position propargylique), à partir d’allényl sulfones α–substituées et d’accepteurs de Michael. Plus d’une vingtaine d’alcynes cibles, incluant des versions diastéréosélectives, a ainsi été obtenue avec des rendements allant jusqu’à 99%. L’extension de la méthodologie aux allénoates α–substitués a également été réalisée avec succès.