Thèse soutenue

Études IR Operando du craquage monomoléculaire d’alcanes sur zéolithes
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Auteur / Autrice : Shashikant Kadam
Direction : Arnaud TravertFrançoise Maugé
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie
Date : Soutenance en 2016
Etablissement(s) : Caen
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale structures, informations, matière et matériaux (Caen ; 1992-2016)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire catalyse et spectrochimie (Caen ; 1996-....)
autre partenaire : Normandie Université (2015-....)
Jury : Président / Présidente : Anne Galarneau
Examinateurs / Examinatrices : Arnaud Travert, Françoise Maugé, Anne Galarneau, Carlo Lamberti, Céline Chizallet, Richard F. Wormsbeher
Rapporteurs / Rapporteuses : Carlo Lamberti

Résumé

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Dans cette thèse, nous avons étudié le craquage monomoléculaire d’alcanes légers (C3-C7) par des zéolithes de structure différentes par spectroscopie IR operando. Cette technique permet de mesurer directement le taux de couverture des sites actifs par l’alcane ainsi que les vitesses intrinsèques de craquage monomoléculaire. Ces donnée peuvent ensuite être utilisées pour déterminer la thermodynamique de l’adsorption (〖∆H〗_ads and 〖∆S〗_ads) et les paramètres cinétiques intrinsèques (E_a and 〖∆S〗^‡), permettant ainsi d’établir l’origine des variations des vitesses apparentes de craquage avec la taille de l’alcane ou la taille des pores de la zéolithe. Notre étude montre que les ces variations de vitesses apparentes sont essentiellement déterminées par l’entropie d’activation (〖∆S〗^‡), tandis que l’énergie d’activation est pratiquement constante. Les paramètres d’adsorption ont un rôle négligeable dans ces variations de vitesses apparentes en raison de phénomène de compensation entropie-enthalpie. Enfin, nous avons mis en évidence une distribution symétrique des produits de réaction qui n’est pas simplement explicable par les mécanismes couramment admis impliquant des carbocations à 3 centres. Ceci nous a conduits à proposer un mécanisme alternatif concerté. Enfin, l’influence de la température sur la thermodynamique de l’adsorption, questionnée par des études de simulation récentes, a été examinée par une approche expérimentale couplant l’ATG et la spectroscopie IR (AGIR), permettant de distinguer les deux types d’interaction faibles des alcanes avec les zéolithes (van der Waals vs. Liaison hydrogène). Aucune influence de la température sur les fonctions thermodynamiques de l’adsorption.