Nouveaux iodanes chiraux pour des réactions asymétriques sans métal : développements méthodologiques pour la création de liaisons carbone–carbone

New chiral iodanes for metal-free asymmetric alkynylation reactions : methodological developments for carbon-carbon bond creation

• Auteur / Autrice : Simon Companys
• Direction : Laurent Pouységu
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance le 15/12/2016
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Sciences Moléculaires (Bordeaux)
• Jury : Président / Présidente : Yannick Landais
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Laurent Pouységu, Yannick Landais, Françoise Colobert, Gilles Dujardin, Stefan Chassaing, Stéphane Quideau
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Françoise Colobert, Gilles Dujardin

Mots clés

Mots clés contrôlés

Naphtols

β-cétoesters

Chiralité

Alcynylation énantiosélective

Ligands

Désaromatisation

Liaisons carbone-carbone

Synthèse asymétrique

Iodanes

Mots clés libres

Iodanes chiraux

Liaison carbone-carbone

Réaction sans métal

Alcynylation asymétrique

Naphtols

Β-cétoesters

Chiral iodanes

Carbon-carbon bond

Metal-free reaction

Asymmetric alkynylation

Naphthols

Β‐ketoesters

Résumé

La chimie des composés à base d'iode hypervalent (i.e., iodanes) connaît un fort intérêt depuis le début des années 1990 comme en témoigne le panel de composés iodés disponibles commercialement et le nombre de transformations chimiques que ces réactifs peuvent promouvoir. Au cours de la dernière décennie,les recherches se sont essentiellement concentrées sur le développement d’iodanes chiraux et leurs applications en synthèse asymétrique. La plupart de ces iodanes sont utilisés pour la création hautement sélective de liaison carbone-hétéroatome (C–O, C–N, C–F…). La création asymétrique de liaison carbone-carbone (C–C) médiée par des iodanes chiraux a cependant été très peu étudiée jusqu'à présent. Dans ce contexte, notre groupe de recherche a décrit la synthèse de nouveaux iodanes-λ5chiraux biaryliques et de type Salen ainsi que leurs applications à la désaromatisation oxygénante asymétrique de 2-alkyl phénols avec des excès énantiomériques (ee) supérieurs à 90%. Ces travaux de thèse sont consacrés au développement de nouveaux iodanes-λ3 chiraux porteurs de ligands carbonés transférables pour la création asymétrique sans métal de liaison C–C. Sont plus particulièrement décrits la synthèse de bis(alcynyl-iodanes-λ3) biphényliques atropopurs et leur utilisation dans l’alcynylation énantiosélective de β-cétoesters (jusqu’à 68% ee) et, pour la première fois, de naphtols (jusqu’à 84% ee).

The chemistry of hypervalent organoiodine compounds (i.e., iodanes) has unarguably experienced an impressive development since the early 1990s, as evidenced by both the diversity of iodane reagents that are commercially available today and the number of chemical transformations that those reagents can promote.Over the last decade, the elaboration of new chiral iodanes and their applications in asymmetric synthesis have attracted special interests and research efforts. Most ofthem are involved in highly selective carbon-heteroatom bond-forming reactions (C–O, C–N, C–F…). However, C–C bond-forming reactions in a stereoselective fashion with chiral iodane are yet underexploited. In this context, our research group reported the synthesis of new biarylic and Salen-type chiral λ5‐iodanes and their successful application to the asymmetric hydroxylative phenol dearomatization of 2alkylphenols, with enantiomeric excesses (ee) above 90%. This thesis work is dedicated to the development of new chiral λ3‐iodanes bearing transferable carbon-basedligands for metal‐free asymmetric C–C bond construction. In particular, the synthesis of chiral biphenylic bis(alkynyl-λ3-iodanes) and their successful application to the enantioselective alkynylation of β‐ketoesters (up to 68% ee) and 2‐substituted naphthols (up to 84% ee) are described.