Nouveaux copolymères et nanostructures dérivés de liquides ioniques à base d'imidazoliums : applications en catalyse et comme additifs conducteurs ioniques

New copolymers and nanostructures derived from imidazolium based ionic liquids : applications in catalysis and as ionic conductor additive

• Auteur / Autrice : Romain Lambert
• Direction : Daniel Taton
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Polymères
• Date : Soutenance le 05/12/2016
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques (Bordeaux)
• Jury : Président / Présidente : Henri Cramail
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Daniel Taton, Henri Cramail, Didier Gigmes, Eric Drockenmuller, David Mecerreyes, Karim Aissou
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Didier Gigmes, Eric Drockenmuller

Mots clés

Mots clés contrôlés

Conduction ionique

Micelles

Nanoparticules

Anions

Chimie organométallique

Organocatalyse

Carbènes N-hétérocycliques

Autoassemblage

Copolymères séquencés

Liquides ioniques

Imidazolium -- Composés

Mots clés libres

Poly(liquides ioniques)

Imidazolium

N-hétérocyclique carbènes

Catalyse supportée

Catalyse organique

Catalyse organométallique

Copolymères à blocs

Nanoparticules

Micelles

Conductivité

Nano-structuration

Catalyse dans l’eau

Poly(ionic liquid)s

Imidazoliums

N-heterocyclic carbenes

Polymer supported catalysts

Organic catalysis

Organometallic catalysis

Block copolymers

Single chain nanoparticles

Micelles

Conductivity

Nano-structuration

Catalysis in water

Résumé

Des poly(liquides ioniques) (PILs) arrangés sous la forme de copolymères statistiques,de nanoparticules à chaine unique ou bien sous la forme de copolymères à blocs autoassemblés ont été employés comme précurseurs de carbènes N-hétérocycliques (NHC)s à des fins de catalyses organiques ou organométalliques. L’introduction d’anions acétate dans des unités PIL dérivés d’imidazolium permet la génération in situ de NHCs actifs en catalyse. Les nanoparticules composées d’une chaine unique polymère repliée sur elle-même (SCNP) ont été spécialement conçues selon deux stratégies impliquant, d’une part, une réaction d’autoquaternisation entre groupements fonctionnels antagonistes portés par la chaine et, d’autre part, une réaction de complexation organométallique à l’aide d’un sel de palladium. Dans lesdeux cas, les chaines polymères ont été obtenues par polymérisation contrôlée (méthode RAFT). Les copolymères à blocs amphiphiles comportant un bloc PIL fonctionnalisé par du palladium ont été synthétisés par polymérisation RAFT et auto-assemblés dans l’eau sous forme de micelles.Un effet de confinement des sites catalytiques a clairement été démontré à travers des réactions de catalyse pour les couplages de Suzuki et de Heck dans l’eau, avec un gain cinétique très net par rapport à des homologues non micellisés, en plus d’une grande facilité de recyclage de ces supports micellaires.Enfin, des copolymères à blocs à base de PIL-benzimidazolium à contre anion bis(trifluoromethane)-sulfonylimide de lithium ont été développés comme agents dopants conducteurs ioniques de matrices structurantes PS-b-PEO. Des mélanges configurés en films minces avec une quantité minimale d’agent dopant ont conduit dans certaines conditions à des valeurs optimales de conductivité ionique grâce à une nano structuration des films à longue distance.

Poly(ionic liquid)s (PILs) in the form of random copolymers, single chain nanoparticles(SCNPs), or self assembled block copolymers have been used as N-heterocyclic carbenes(NHCs) precursors for the purpose of organic and organometallic catalysis. Introducing acetate derivative counter anion in imidazolium based PIL units enable in situ generation of catalyticallyactive NHC. SCNPs have been specially designed along two strategies including, firstly, a self quaternization reaction involving two antagonists groups supported on to the polymer chain and,secondly, an organometallic complexation featuring palladium salt. Both polymeric precursors were obtained using RAFT as controlled polymerization method. Amphiphilic block copolymers composed of a PIL block functionalized by palladium have been synthesized by RAFT and self-assembled in water, leading to micellar structures. Confinement effect has been demonstrated through Suzuki and Heck coupling in water showing kinetic gain compared to molecular homologue in addition to an easier recycling method.Finally, PIL-benzimidazolium based block copolymers with lithium bis(trifluoromethane)-sulfonylimide anion have been developed as ionic conductor doping agent for PS-PEO matrix. Thin films blends with minimum doping agent amount led to optimum ionic conductivity owing tolong range order.