Nouvelles approches pour la synthèse de polyoléfines de haute performance

New approaches for the synthesis of high-performance polyolefins reactor nanocomposites and blends

• Auteur / Autrice : Ana Elisa Ferreira Santos Melo
• Direction : Henri Cramail, Maria Rosario Ribeiro, João Paulo Lourenço
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Polymères
• Date : Soutenance le 03/03/2016
• Etablissement(s) : Bordeaux en cotutelle avec Instituto superior técnico (Lisbonne)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques (Bordeaux)
• Jury : Président / Présidente : João Bordado
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Frédéric Peruch
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Christophe Boisson, María Luisa Cerrada García

Mots clés

Mots clés contrôlés

Synthèse (chimie)

Polyoléfines

Catalyseurs métallocènes

Mélanges (chimie)

Polymérisation

Matériaux hybrides

Polyéthylène

Mots clés libres

Polyéthylène

Catalyseurs à site unique

SBA-15

Nanocomposite

Mélanges en réacteur

Polyethylene

Single-site catalysts

SBA-15

Nanocomposite

In-reactor blends

Résumé

Malgré les propriétés remarquables de polyéthylène de masse molaire très élevée(UHMWPE), une généralisation de son application est limitée en raison des difficultésrencontrées lors de sa mise en forme, liées au taux d’enchevêtrement important deschaînes.Le but de ce travail est de développer des nanocomposites et des mélanges à base depolyéthylène, par polymérisation in situ. A cet effet, des catalyseurs métallocènes et despost-métallocènes ont été immobilisés par différentes méthodes sur la silice mésoporeuseSBA-15. Le système poreux de ce support, avec des canaux bien définis à l'échellenanométrique, peut entraîner des effets de confinement des chaînes macromoléculaireset/ou permettre un mélange intime des polymères.Le comportement de la polymérisation de l'éthylène par catalyses homogène et supporté,ainsi que les méthodes d'immobilisation utilisées et leur effet sur l'activité depolymérisation et des masses molaires, ont été évalués.Une caractérisation complète des nanocomposites et des mélanges comprenant différentsaspects des matériaux (morphologie, cristallinité et homogénéité) a été réalisée. Lespropriétés thermiques et mécaniques des matériaux finaux ont été également évaluées.D'une manière générale, les nanocomposites à base de polyéthylène et les mélanges enréacteur ont montré des propriétés mécaniques améliorées, en termes de moduled'élasticité, résistance mécanique, ténacité et résistance au fluage, par comparaison avec lespolyéthylènes communs. En traitant la poudre d'UHMWPE par moulage, par compression àhaute pression et au-dessous de sa température de fusion, une augmentation remarquabledes paramètres mécaniques a été obtenue.Les résultats préliminaires sur la préparation de nanocomposites en utilisant desnanocristaux de cellulose ont montré que cette approche est faisable et qu’elle présente unpotentiel de développement.

Despite the remarkable properties of ultra-high molecular weight polyethylene, itsapplication is limited by the difficulties encountered in conventional melt processing duethe high degree of entanglement of the chains.The aim of this work is to develop polyethylene based nanocomposites and in-reactorblends, by in situ polymerization. For this purpose metallocenes and post-metallocenecatalysts were immobilized by different methods on mesoporous silica SBA-15. The poroussystem of this support, with well-defined channels at the nanometric scale, may causeconfinement effects of macromolecular chains and/or potentiate intimate mixing ofpolymer blends.Ethylene polymerization behavior of the homogeneous and the supported systems alongwith the immobilization methodologies used and their effect on the polymerization activityand polymer molar masses were evaluated.A complete characterization of the nanocomposites and blends comprising different aspectsof the materials properties (morphology, crystallinity and homogeneity) was carried out.The thermal and mechanical properties of the final materials were also evaluated.In a general way the polyethylene based nanocomposites and in-reactor blends showedimproved mechanical properties, in terms of elastic modulus, mechanical strength,toughness and creep resistance, when compared with neat polyethylenes. By processing theUHMWPE powders by compression molding, at high pressure and below its meltingtemperature a remarkable increase of the mechanical parameters was obtained.Preliminary results on the preparation of nanocomposites using cellulose nanowhiskershave shown that this approach is feasible and show potential for further development.