Contrôle de la fonctionnalisation par réduction des sels de diazonium via le piégeage radicalaire

Control of the grafting by diazonium salt reduction using radical scavenger

• Auteur / Autrice : Thibaud Menanteau
• Direction : Tony Breton, Marylene Dias
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 19/09/2016
• Etablissement(s) : Angers
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matériaux, Matières, Molécules en Pays de la Loire (3MPL) (Le Mans ; 2008-2021)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Moltech Anjou (Institut des Sciences et Technologies Moléculaires d'Angers) - Institut des Sciences et Technologies Moléculaires d'Angers / MOLTECH-ANJOU
• Jury : Président / Présidente : Marc Sallé
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Sylvie Dabos-Seignon, Jean Pinson, Frédéric Barrière
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Daniel Belanger, Sabine Szunerits

Mots clés

Mots clés contrôlés

Supercondensateurs

Radicaux (chimie)

Sels de diazonium

Fonctionnalisation des surfaces (chimie)

Mots clés libres

Contrôle du greffage

Piégeur de radicaux

Mécanisme de greffage

Plateforme monocouche mulltifonctionnelle

Post-Fonctionnalisation

Surface functionalization

Diazonium salts

Grafting control

Radical scavenger

Grafting mechanism

Monolayer multifunctional platform

Postfunctionalisation

Supercapacitor

Résumé

La fonctionnalisation de surface par réduction de précurseurs diazoniums est une puissante méthode de fonctionnalisation de surface. Cependant, bien que cette approche permette l’obtention de matériaux robustes, elle reste encore mal maîtrisée et conduit systématiquement à l’élaboration de films organiques épais, non reproductibles, et structurellement désorganisés. Dans ce contexte, nous avons développé une méthodologie permettant le contrôle du greffage dans le but de réaliser des matériaux organisés et reproductibles. Basée sur l’utilisation de piégeur de radicaux, cette méthode a permis l’obtention d’une monocouche sur un substrat carboné. La stratégie de contrôle a ensuite été exploitée pour bloquer sélectivement le mécanisme radicalaire et évaluer le rôle des mécanismes non-radicalaires dans le processus de greffage. Cette étude a permis une meilleure caractérisation du processus de greffage et mis en lumière l’impact du substituant du précurseur diazonium sur le processus de croissance du film organique. L’exploitation de ces connaissances a été mise à profit via la réalisation d’une plateforme monocouche multifonctionnelle. L’étude des relations structures/propriété a révélé des performances accrues en matière de transfert électronique et d’électro catalyse. Pour finir, la transposition de la méthode de contrôle à un greffage de type spontané a fourni un résultat similaire à celui observé pour le greffage électro-induit. L’approche a été validée par l’optimisation des performances d’un super condensateur réalisé à base de matériaux carbonés dispersés.

The surface functionalization by diazonium salt reduction is a powerful grafting method. However, despite that this approach allows the preparation of robust materials, it leads to thick and unorganized organic films. In this context, we have developped a method allowing the grafting control in order to obtain films having controlled thickness. Based on the use of radical scavengers, this method gives access to monolayer formations on carbon substrates. The control strategy was then exploited to selectively block the radical grafting mechanism and allows to assess the role of non-radical mechanisms in the process. This study provided a better understanding of the layer growth, highlighting the impact of precursor substituent.This knowledge has been used to elaborate a multifunctional platform monolayer. The establishment of sutructure/properties relathionships revealed better performances for electronic transfert and electrocatalysis. Finally, the control method was transposed to the spontaneous grafting and gives similar results than those obtained for the electrochemical one. This approach was validated by the performance optimization of supercapacitor made of carbon powder.