Thèse soutenue

Synthèse de tropyliums fonctionnalisés et de quinoxalines à partie d'électrophiles fluorés
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Auteur / Autrice : Cyril Jovene
Direction : Régis Goumont
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie organique
Date : Soutenance le 09/06/2015
Etablissement(s) : Versailles-St Quentin en Yvelines
Ecole(s) doctorale(s) : Ecole doctorale sciences et technologies de Versailles (2010-2015)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Lavoisier de Versailles - Institut Lavoisier de Versailles / ILV
Jury : Président / Présidente : Nathalie Simon
Examinateurs / Examinatrices : Micheline Draye, Louis Fensterbank
Rapporteurs / Rapporteuses : Isabelle Chataigner, Jacques Uziel

Résumé

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Les benzofuroxanes sont des hétérocycles possédant des propriétés biologiques importantes. Ce type de composés possède une forte électrophilie en fonction du nombre de groupements électroattracteurs présent sur leur carbocycle. Les travaux de recherche de cette thèse s’inscrivent dans la continuité des travaux reportés dans ce domaine. Ainsi, dans une première partie purement bibliographique, sera développé l’historique de la synthèse et de la réactivité des benzofuroxanes ainsi que les travaux du laboratoire.Dans une seconde partie est présenté le développement de voies de synthèses originales vers des fluoronitrobenzofuroxanes à partir de composés simples et variés de type phénols, anisoles, et anilines. La synthèse de composés benzofuroxanes polyfluorés est ensuite présentée, revisitant la formation du 4,6-difluorobenzofuroxane qui a permis de mettre en évidence des résultats erronés de la littérature et de proposer une nouvelle méthode efficace pour sa formation. L’utilisation de la RMN à température variable a permis de déterminer sans ambiguïtés la structure de ces benzofuroxanes fluorés.Dans une troisième partie, leur réactivité est étudiée selon plusieurs méthodes, de la réactivité péricyclique à des calculs théoriques d’électrophilie globale en passant par des potentiels de réduction mesurés par voie électrochimique. Ces résultats sont comparés à d’autres électrophiles comme le trinitrobenzène en série aromatique ou le DNBF, pour les molécules superélectrophiles. De plus, la formation de quinoxalines possédant potentiellement des activités biologiques sera décrite.Dans une quatrième partie, la synthèse de composés de type benzodifuroxanes est développée. Après une introduction sur leurs caractéristiques structurales, la synthèse du 4-fluorobenzodifuroxane est décrite ainsi que la formation des analogues bromé et iodé. D’autre part la synthèse du 4-méthoxybenzodifuroxane et du 4-aminobenzodifuroxane sera décrite permettant d’apporter des informations sur la réactivité de ce type de composés.Enfin dans un dernier chapitre, la réactivité d’un électrophile chargé tel que le tropylium vis-à-vis de nucléophiles faibles indoliques sera présentée. La réaction de couplage avec le tropylium permettra de mettre en valeur la régiosélectivité de ce couplage. Les tropylidènes obtenus seront caractérisés afin de mettre en avant les caractéristiques spectrales de ce type d’adduit. Les tropylidènes formés sont ensuite oxydés afin de conduire à des tropyliums fonctionnalisés très colorés qui peuvent être aussi obtenus en une seule étape.Finalement, cette thèse s’achèvera sur une conclusion générale qui présentera aussi les perspectives sur le sujet et ce que ces travaux ont apporté à la chimie des benzofuroxanes.