Nouveaux complexes métallylènes du groupe 14-fer pour la préparation de nanoalliages : synthèse et caractérisation

New group 14 metallylene iron complexes for the preparation of nano-alloys : synthesis and characterization

• Auteur / Autrice : Mohammad El Ezzi
• Direction : Annie Castel, David Madec
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie moléculaire
• Date : Soutenance le 27/03/2015
• Etablissement(s) : Toulouse 3
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Composés de coordination

Nanoparticules

Fer -- Alliages

Mots clés libres

Métallylène

Amidinate

Pince

Arylsulfone

Coordination

Complexe de fer

Résumé

Ce travail porte sur la conception de nouvelles espèces divalentes du groupe 14 (germanium, étain) et sur l'étude de leurs propriétés de coordination vis-à-vis des métaux de transition et plus particulièrement le fer. Une première série de métallylènes stabilisés par coordination intramoléculaire avec des ligands N-chélatants de type amidinate a été synthétisée et caractérisée. Dans un second temps, nous avons envisagé l'utilisation d'un nouveau système O,C,O chélatant faisant intervenir des groupements arylsulfones. L'intérêt de ce ligand de type '' pince '' est de coupler une stabilisation cinétique grâce à l'encombrement stérique des sulfones et une stabilisation thermodynamique par coordination des oxygènes avec l'élément du groupe 14. L'effet ortho directeur des groupements sulfonyles a permis des réactions de métallation sélectives et l'obtention des premiers chloro-germylène et -stannylène à ligand arylsulfone. Une dernière méthode de stabilisation des chlorogermylènes par coordination intermoléculaire utilisant des carbènes N-hétérocycliques (NHC) comme co-ligands a été également développée. Quelques tests spécifiques de réactivité (réactions d'oxydation par une orthoquinone et réactions de complexation avec des métaux de transition) ont confirmé le caractère divalent de ces espèces. Une série de nouveaux complexes de fer à ligand germylène a été préparée. A côté de leur intérêt sur le plan fondamental, une des applications de ces complexes est de pouvoir constituer des précurseurs monosources d'alliages GeFe. En effet, leur bas degré d'oxydation (+2) ainsi que la présence de ligands labiles devrait faciliter l'accès à des nanomatériaux dans des conditions douces.

This work concerns the design of new divalent group 14 species (germanium, tin) and the study of their coordinative properties to transition metals and especially iron. A first set of intramolecularly stabilized metallylenes with N-chelating ligands such as amidinate was synthesized and characterized. In a second step, we envisaged the use of a new OCO chelating system involving arylsulfonyl groups. The advantage of this pincer-ligand is to allow a kinetic stabilization (sterically hindering sulfones) and thermodynamic stabilization (intramolecular coordination between oxygen and group element 14. Thanks to the ortho-director effect of the sulfonyl group, selective metalation reactions were performed and the first chlorogermylene and chlorostannylene containing arylsulfone substituent were isolated. In the next step, intermolecular stabilization was developed. It involves the use of N-heterocyclic carbene (NHC) as stabilizing co-ligand of metallylenes. We have prepared and characterized various NHC stabilized dichlorogermylenes. Some specific reactivity tests were carried out such as oxidation reactions in the presence of an orthoquinone and coordination reactions with transition-metals which have confirmed their specific character of divalent sites. We were able to prepare a series of variously stabilized germylene-iron complexes. Besides their interest on the fundamental level, one of the applications of these complexes is to be used as single-source precursors of GeFe nanoalloys. Indeed, their low oxidation state (+2) and the presence of labile ligands should facilitate the access of nanomaterials in the mild conditions.