Complexes de métaux de transition avec des ligands carbènes N-hétérocycliques : synthèses et réactivité

Transition metal complexes with N-heterocyclic carbene ligands : synthesis and reactivity

• Auteur / Autrice : Fan He
• Direction : Pierre Braunstein, Andreas Danopoulos
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 23/09/2015
• Etablissement(s) : Strasbourg
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie (Strasbourg ; 2005-....)
• Jury : Président / Présidente : Martin Albrecht
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Stefan Bräse, Marcel Wesolek
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Martin Albrecht, Pierre Le Gendre

Mots clés

Mots clés contrôlés

Réactions chimiques

Platine, Groupe du

Carbènes N-hétérocycliques

Métaux de transition -- Complexes

Mots clés libres

Carbènes N-hétérocyclique protique

Fonctionnalité-imine

Complexes de l'iridium

Complexes du rhodium

Activation C-H

Protic N-heterocyclic carbenes

Imine-functionalizations

Iridium complexes

Rhodium complexes

C-H activation

Résumé

L’objectif de ce travail est la synthèse de complexes contenant des ligands NHC protiques fonctionnalisés avec un groupement imine dans le but de développer des méthodologies de synthèse donnant accès à des ligands pNHC ainsi que la synthèse des groupes imidazolide anioniques liés par le C et leurs complexes homo et hétéro-dinucléaires. Dans le cas des imidazoles sans groupe fonctionnel, la déprotonation à l’aide de n-butyl lithium a permis l’obtention de (1-aryl-1H-imidazol-2-yl)lithium avec de bons rendements. La réaction de (1-aryl-1H-imidazol-2-yl)lithium avec [Ir(cod)(μ-Cl)]2 ou [Rh(cod)(μ-Cl)]2 a conduit à des complexes dinucléaires bipontés en C2,N3. Dans le cas de l’imidazole possédant une fonctionnalité imine, le complexe de l’Ir(I) lié au N de l’imidazole peut se tautomériser en complexe de l’Ir(I) imine avec un ligand pNHC suite à la réaction d’abstraction du chlorure à température ambiante, alors que la tautomérisation de l’analogue du Rh(I) nécessite une température de 110°C. La déprotonation des complexes de l’Ir(I) et Rh(I) liés par le N de l’imidazole avec addition de [Ir(cod)(μ-Cl)]2 ou de [Rh(cod)(μ-Cl)]2 in situ permet l’obtention de complexes homo et hétéro-dinucléaires. La métallation des sels d’imidazolium fonctionnalisés avec un groupement imine s’est avére être une méthode efficace pour la synthèse de complexes métallés ayant un ligand pNHC et a été étendue des complexes bidentes aux complexes chélatants pNHC.

The purpose of this work is the synthesis of complexes containing imine-functionalized protic NHC ligands in order to further develop synthetic methodologies giving access to pNHC, C-bound ‘anionic’ imidazolide, and homo- and heterodinuclear complexes. In the case of imidazoles without functional group, deprotonation with n-butyl lithium afforded (1-aryl-1H-imidazol-2-yl)lithium in good yield. Reaction of (1-aryl-1H-imidazol-2-yl)lithium with [Ir(cod)(μ-Cl)]2 or [Rh(cod)(μ-Cl)]2 yielded a doubly C2,N3-bridged dinuclear complex. In the case of imine-functionalized imidazole, the Ir(I) N-bound imidazole complex can tautomerize to Ir(I) imine-functionalized pNHC complex chloride abstraction at room temperature, while in the Rh(I) analog the tautomerization can be achieved at 110 °C. In situ deprotonation of the N-bound imidazole Ir(I) or Rh(I) complexes, followed by addition of [Ir(cod)(μ-Cl)]2 or [Rh(cod)(μ-Cl)]2 led to the isolation of homo- and heterodinuclear complexes. The metalation of imine-functionalized imidazolium salts is also an effective procedure for synthesis of pNHC metal complexes, and it was extended from bidentate to pincer-type pNHC complexes.