Synthèse de nouvelles structures hélicoïdales incorporant des fonctions phosphorées. Applications en catalyse à l'or(I).

Synthesis of new helical structures containing phosphorus fonctions. Applications in gold(I) catalysis.

• Auteur / Autrice : Paul Aillard
• Direction : Angela Marinetti, Arnaud Voituriez
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 05/11/2015
• Etablissement(s) : Université Paris-Saclay (ComUE)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (Orsay, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie des substances naturelles (Gif-sur-Yvette, Essonne ; 1959-....) - Institut de Chimie des Substances Naturelles
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Université Paris-Sud (1970-2019)
• Jury : Président / Présidente : Vincent Gandon
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Angela Marinetti, Arnaud Voituriez, Vincent Gandon, Jérôme Lacour
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Véronique Michelet, Aurélien Blanc

Mots clés

Mots clés contrôlés

Phosphine

Composés organométalliques

Catalyse asymétrique

Mots clés libres

Hélicène

Chiralité hélicoïdale

Catalyse asymétrique

Phosphine

Or

Énantiosélectivité

Helicene

Helical chirality

Asymetric catalysis

Phosphine

Gold

Enantioselectivity

Résumé

Les hélicènes sont des composés polyaromatiques générant un squelette hélicoïdal. Si ces structures ont trouvé de nombreuses applications en chimie des matériaux, les résultats en catalyse asymétrique sont moins nombreux, surtout en ce qui concerne les hélices phosphorées. Au cours de cette thèse, nous avons développé des nouvelles voies d'accès à des phosphines possédant une chiralité hélicoïdale, et où le phosphore est inclus dans l'hélice elle-même, à son extrémité. Les structures hélicoïdales souhaitées ont été synthétisées par deux méthodologies différentes, faisant intervenir soit une étape de photocyclisation diastéréosélective ou soit une réaction de cyclotrimérisation [2+2+2] d'alcynes. Les deux voies synthétiques développées font intervenir le même motif phosphindole. Les phophahélicènes synthétisés ont été évalués en tant que ligand en catalyse énantiosélective à l'or. Une bonne activité catalytique et des excès énantiomériques atteignant 96% ont été mesurés dans des réactions de cycloisomérisation d'énynes ou de cycloadditions [2+2] et [4+2].Les phosphahélicènes ont aussi été testés dans des réactions d'organocatalyse par les phosphines. Dans ce cas, des excès énantiomériques allant jusqu'à 97% ont été obtenus dans une réaction de cyclisation [3+2] entre une oléfine activée et un allénoate.

Helicenes are ortho-fused polyaromatic compounds in which benzene rings are angularly annulated to give helically-shaped molecules.Molecular scaffolds with helical chirality have been rarely used for building phosphorus ligands and catalysts. In this context, with the purpose of accessing unprecedented chiral auxiliaries for organo- and organometallic catalysis, we have synthesized new series of phosphahelicenes. These compounds have been prepared via two differents procedures: a diastereoselective photochemical cyclization and a [2+2+2] cyclotrimerisation of alkynes, starting from phosphindole as a key building block. These phosphahelicenes have been evaluated as chiral ligand in gold promoted cyclisation reactions. These helical gold complexes proved to be highly efficient both in terms of catalytic activity and enantioselectivity in enyne cycloisomerizations, [2+2] and [4+2] cycloaddition reactions. Phosphahelicenes have also been used in phosphine organocatalysis. Good yields and enantiomercic excesses up to 97% have been obtained in [3+2] cyclizations between olefins and allenoates.