Dérivés benzéniques comme composants à deux électrons en cycloadditions : nouveaux processus désaromatisants

• Auteur / Autrice : Maxime Beuvin
• Direction : Serge Piettre, Isabelle Chataigner
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance en 2015
• Etablissement(s) : Rouen
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale normande de chimie (Caen)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Chimie organique, bioorganique : réactivité et analyse (Mont-Saint-Aignan, Seine-Maritime ; 2000-....)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie des hautes pressions

Désaromatisation

Diels-Alder, Réaction de

Réactions péricycliques

Cyclisation (chimie)

Résumé

Les composés aromatiques sont courants et de gros tonnages, il est donc intéressant de les fonctionnaliser. La désaromatisation est une manière d’ajouter de la complexité moléculaire à ces produits facilement accessibles. Notre groupe porte un intérêt dans les réactions de cycloadditions utilisées à but de désaromatisation. Le processus implique des dérivés aromatiques comme composants à deux électrons dans des réactions de cycloaddition [3+2] ou de [4+2]. Notre premier objectif fut d’utiliser la cycloaddition [3+2] pour fonctionnaliser des dérivés cyanoaromatiques. Nous avons décrit une nouvelle réactivité où un groupement cyano réagit comme hétérodipolarophile dans une cycloaddition 1,3-dipolaire avec un ylure d’azométhine non stabilisé. Cette réaction a été appliquée avec succès à plusieurs dérivés cyanoaromatiques. Cette réactivité représente une nouvelle synthèse efficace d’imidazolines et d’imidazoles par l’oxydation in situ du mélange réactionnel. Nous avons aussi étudié la désaromatisation de composés nitroaromatiques par la réaction de Diels-Alder à demande électronique normale avec le diène de Danishefsky. L’activation par les hautes pressions a été utilisée avec succès pour développer cette nouvelle méthodologie et améliorer les rendements.

Aromatic compounds are common and available in large quantities. The dearomatization process is one way to add molecular complexity to these easily accessible compounds. Our group has an interest in the development of new synthetic ways involving cycloaddition reactions to achieve the dearomatization process. It involves electron deficient aromatics as two pi electrons components in a [3+2] or a [4+2] cycloaddition. Our first goal was to use 1,3-dipolar cycloaddition to dearomatize cyanoaromatic derivatives. During this work we found out a new reactivity where the nitrile group undergoes a dipolar cycloaddition with an azomethine ylide. The cycloaddition process proved efficient with a panel of aromatic CN substituted substrates. This reactivity represents a new synthetic route to the imidazoline class of coumpounds and to imidazole derivatives by in situ oxidation of the crude mixture. We also studied the dearomatization of nitroaromatic compounds with a normal-electron demand Diels-Alder reaction using Danishefsky diene. High pressure activation was used to develop this methodology and to improve yields.