Palladium-catalyzed sp² C-H bond functionalization : construction of photoswitches and desulfitative cross-couplings

par Kedong Yuan

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Henri Doucet.

Soutenue le 22-10-2015

à Rennes 1 , dans le cadre de École doctorale Sciences de la matière (Rennes) , en partenariat avec Université européenne de Bretagne (PRES) et de Institut des Sciences Chimiques de Rennes (laboratoire) .

  • Titre traduit

    Activations de liaisons C-H pallado-catalysées : Nouveaux accès à des diarylethenes et couplages désulfitatifs


  • Résumé

    Au cours de cette thèse, nous nous sommes intéressés à la synthèse de photo-interrupteurs organiques [DAE, di(hétéro)arylethenes] via activation de liaisons sp² C-H d'hétéroaromatiques catalysées par le palladium. Le système catalytique pour l'arylation directe précédemment établi, Pd(OAc)₂/KOAc/DMAc, s'est montré adapté aux nouvelles transformations souhaitées. Cette méthode permet l'accès direct à une grande variété de molécules photo-commutable en peu d'étapes. En outre, concernant le développement de nouvelles procédures de fonctionnalisation de liaisons C-H d'hétéroaromatiques, nous avons constaté que le système catalytique Pd(CH₃CN)₂Cl2/Li₂CO₃/dioxane, pour le couplage de thiophènes avec des chlorures d'arylsulfonyle conduit à des thiophènes β-arylés. Ce nouveau système catalytique peut également être utilisé dans une réaction d'addition conjuguée, en utilisant des énones et des chlorures d'arylsulfonyle en tant que partenaires de couplage. Enfin, nous avons décrit la formation de 4-aryl-1,2,3,4-tetrahydroquinolines via Heck/sp² C-H activation co-catalysée par PdCl₂/CuBr.


  • Résumé

    During this thesis, we were interested in the synthesis of organic photo-switches [DAE, di(hetero)arylethenes] via palladium catalyzed sp2 C-H bond activation of heteroaromatics. The previously established catalysts system for direct arylation, Pd(OAc)₂/KOAc/DMA, was found to be suitable for the new desired transformations. This method allows the straightforward access to a wide variety of useful photo-switchable molecules in a few steps. Moreover, during the course of further developments of C-H bond functionalization of heteroaromatics, we found that a phosphine free catalytic system, Pd(CH₃CN)₂Cl2/Li ₂CO₃/dioxane, promotes the coupling of thiophenes and arylsulfonyl chlorides to afford unexpected β-arylated products. This new catalytic system can also be utilized in conjugate addition reaction by using enones and arylsulfonyl chlorides as coupling partners. Finally, we describe PdCl2/CuBr co-catalyzed formation of 4-aryl-1,2,3,4-tetrahydroquinolines via cascade desulfitative Heck/sp² C-H activation sequence.


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Informations

  • Détails : 1 vol. (IX-192 p.)
  • Annexes : Bibliogr. en fin de chapitres

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  • Cote : TA RENNES 2015/10
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