Thèse soutenue

Complexes asymétriques de NiII et CuII à ligands base de Schiff tridentates ONO, précurseurs de nouveaux adduits dipolaires push-pull : étude de leurs propriétés optiques non linéaires du second ordre (ONL-2)

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Auteur / Autrice : Néstor-Alonso Novoa Serrano
Direction : Jean-René HamonDavid Carrillo
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie
Date : Soutenance le 19/06/2015
Etablissement(s) : Rennes 1 en cotutelle avec Pontificia universidad católica de Valparaíso
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière (Rennes ; 1996-2016)
Partenaire(s) de recherche : PRES : Université européenne de Bretagne (2007-2016)
Laboratoire : Institut des Sciences Chimiques de Rennes - Institut des Sciences Chimiques de Rennes

Résumé

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Les précurseurs de ligands base de Schiff électro-donneurs et électro-accepteurs R-ONOH₂ sont préparés par réaction de monocondensation entre les β-dicétones appropriées et respectivement le 1,2- et le 1,2-4-nitro-aminophénol. Ils existent exclusivement sous leurs formes tautomériques céto-énamine en solution et à l'état solide. Dans les complexes correspondants de NiII et de CuII, le métal adopte une géométrie plan carré et est coordiné par les atomes d'azote et d'oxygène du ligand dianionique tridentate et par l'azote du coligand pyridine. L'hyperpolarisabilité quadratique, déterminée par la technique DHL est très élevée. La substitution de la pyridine par la 4,4'-bipyridine conduit systématiquement aux complexes dimériques correspondants. Un composé similaire comportant l'espaceur bis(4-pyridyle)acétylène est formé après réaction de couplage croisé de Sonogashira. Cette même réaction de couplage croisé entre les blocs de construction électrodonneurs et électro-accepteur permettent de préparer le système «push-pull» D-π-A désiré. Les réponses ONL du second ordre des complexes contenant le ligand électro-actif methylène-pyrane peuvent être modulées par bi- (R = An) et tétra- (R = Fc) oxydation réversible avec formation/rupture d'une liaison C-C, constituant ainsi un nouvel exemple de commutateur ONL-2 réversible.