Application du réarrangement métallo-catalysé des acétates propargyliques à la synthèse totale de produits naturels de la famille des néoméranes : application en catalyse de nouveaux complexes d’or(I) à base d’oxides de phosphines secondaires et de cyclodextrines

Application of the metal-catalyzed rearrangement of propargyl acetates to the total synthesis of natural products of the neomerane family : application in catalysis of new secondary phosphine oxide- and NHC-capped cyclodextrin-gold(I) complexes

• Auteur / Autrice : Coralie Tugny
• Direction : Louis Fensterbank
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie moléculaire
• Date : Soutenance le 13/11/2015
• Etablissement(s) : Paris 6
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie moléculaire de Paris centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut parisien de chimie moléculaire (2009-....)
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Matthieu Sollogoub, Virginie Mouriès-Mansuy, Jean-Philippe Goddard, Olivier Mirguet
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Laurent Micouin, Patrick Pale

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cyclodextrines

Catalyse

Synthèse totale

Mots clés libres

Catalyse à l'or

Réarrangement des acétates propargyliques

Synthèse totale

Oxides de phosphines

Cylodextrines

Cycloisomérisation

Gold catalysis

Total synthesis

Cyclodextrin

Résumé

L'étude des petites molécules naturelles apporte continuellement de nouvelles connaissances en chimie organique et a un impact certain sur la recherche biomédicale. Les réactions catalysées par des métaux de transition ont fréquemment été utilisées dans des étapes clés vers la synthèse de produits naturels. En particulier au cours de la dernière décennie, l'or a été de plus en plus utilisé en catalyse homogène pour effectuer ces transformations. Le présent travail a pour objectif la valorisation en synthèse totale du réarrangement des acétates propargyliques catalysé par l'or. La (±)-Valénéomérine B et le (±)-Néoméranol sont deux produits naturels de la famille des Néoméranes dont nous avons envisagé la synthèse via la préparation d'un intermédiaire commun issu du réarrangement d'un acétate propargylique catalysé à l'or. Parallèlement, le comportement de nouveaux complexes d'or(I) à base d'oxides de phosphines secondaires et de cyclodextrines a été étudié dans le but de mieux contrôler la sélectivité des réactions catalysées à l'or.

The study of small molecule natural products provides some knowledge about organic chemistry and has an impact on biomedical research. Transition metal-catalyzed reactions have been frequently used to affect key transformations. Especially, there has been a noticeable trend during the past decade towards the use of homogeneous gold-catalyzed transformations. This work aims at the valorization of the gold-catalyzed rearrangement of propargyl acetates in the total syntheses of (±)-Valeneomerin B and (±)-Neomeranol. These compounds are sequiterpenoid natural products, the synthesis of which has been envisioned from the preparation of a common intermediate resulting from the gold-catalyzed rearrangement of a propargyl acetate precursor. At the same time, the behaviour of new secondary phosphine oxide- and CNHC-capped cyclodextrin-gold(I) complexes has been studied, to try and achieve better control on the course of gold-catalyzed transformations.