Pinces moléculaires commutables luminescentes et magnétiques

Luminescent and magnetic switchable molecular tweezers

• Auteur / Autrice : Benjamin Doistau
• Direction : Bernold Hasenknopf
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie moléculaire
• Date : Soutenance le 13/02/2015
• Etablissement(s) : Paris 6
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie moléculaire de Paris Centre (Paris)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut parisien de chimie moléculaire (2009-....)
• Jury : Président / Présidente : Eléna Ishow
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Louis Fensterbank, Nathan McClenaghan, Guillaume Vives
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Mir Wais Hosseini, Marc Sallé

Mots clés

Mots clés contrôlés

Allostérie

Chimie supramoléculaire

Mots clés libres

Pince moléculaire commutable

Machine moléculaire

Luminescence

Magnétisme

Électrochimie

Effet allostérique

Switchable molecular tweezers

Luminescence

Résumé

Une famille de pinces moléculaires commutables par coordination métallique basées sur une architecture modulaire de type bis(M-salphen) terpyridine (salphen = N,N’-disalicylidene-o-phenylenediamine) a été synthétisée dans le but de moduler, par un effet mécanique, des propriétés physiques ou chimiques à l’échelle moléculaire. Deux pinces fonctionnalisées par des complexes phosphorescents de platine(II) ont été synthétisées par une approche modulaire. Un mouvement réversible de fermeture et d’ouverture par coordination / décoordination a été obtenu ainsi qu’une extinction de la luminescence via un contrôle allostérique de la reconnaissance de Hg2+. Une pince comportant des complexes paramagnétiques de cuivre (II) a permis l’observation par RPE et SQUID d’une commutation réversible de l’interaction d’échange à travers l’espace entre les deux centres métalliques. Du manganèse(III) a également été utilisé afin de permettre la commutation de l’interaction d’échange via un ligand pontant cyanure grâce à un contrôle allostérique de l’intercalation. De manière similaire, la synthèse d’une pince moléculaire incorporant des unités molécule aimant a été mise au point. D’autre part les propriétés rédox d’une pince à base de nickel(II) ont aussi pu être contrôlées par le mouvement et l’intercalation de pyrazine dans la forme oxydée nickel(III). Finalement, la synthèse d’une pince catalytique a été mise au point, ouvrant la voie à des catalyseurs commutables biomimétiques fonctionnant par effet allostérique.

A family of switchable molecular tweezers based on a bis(M-salphen) terpyridine (salphen = N,N’-disalicylidene-o-phenylenediamine) structure has been developed to study the influence of a mechanical motion on physical properties at the molecular level. Two tweezers functionalized by phosphorescent platinum (II) complexes were synthesized using a modular approach. The reversible mechanical motion by coordination / decoordination of a first metal cation allowed reversible quenching of the luminescence thanks to mercury (II) intercalation with allosteric control. Similar tweezers bearing paramagnetic copper (II) permitted to reversibly switch through-space exchange interactions between the two metallic centers according to EPR and SQUID measurements. manganese (III) was also used in order to switch the exchange interaction through a cyanide bridging ligand whose intercalation can be controlled by allosteric effect. With a similar strategy, the synthetic route towards tweezers showing single-molecule-magnet behavior has beendeveloped. The redox property of nickel(II) based tweezers was also controlled by the mechanical motion and the intercalation of pyrazine in the oxidized nickel (III) closed form. Finally, the synthesis of catalytic tweezers was developed, opening the way to switchable biomimetic catalysts operating with allosteric control.