Synthèse et caractérisations de matériaux à propriétés magnéto-électriques

Synthesis and characterisations of magneto-electric materials

• Auteur / Autrice : Pascaline Patureau
• Direction : Christophe Payen, Philippe Deniard, Rémi Dessapt
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie – Sciences des matériaux
• Date : Soutenance en 2015
• Etablissement(s) : Nantes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matériaux, Matières, Molécules en Pays de la Loire (3MPL) (Le Mans2008-2021)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Matériaux Jean Rouxel (Nantes)
• Partenaire(s) de recherche : Autre partenaire : École polytechnique universitaire de Nantes Université
• Jury : Président / Présidente : Guy Ouvrard
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Christophe Payen, Philippe Deniard, Rémi Dessapt, Guy Ouvrard, Olivier Mentré, Pierre Rabu, Michaël Josse
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Olivier Mentré, Pierre Rabu

Mots clés

Mots clés contrôlés

Solutions solides

Appareils magnéto-électriques

Nanoparticules

Cristallographie

Mots clés libres

Multiferroique

Relations structure-propriété

Résumé

Cette thèse est centrée sur l’étude du matériau multiferroïque de type II MnWO4. L’arrangement en hélice des spins des ions Mn2+ dans le domaine de température compris entre 8 et 12. 3 K induit, à l’échelle micrométrique, un ordre ferroélectrique. Afin d’apporter des éléments de compréhension du couplage magnétique-diélectrique et une meilleure connaissance de la relation structure-propriétés, nous avons défini deux axes de recherche. Le premier est la substitution de l’ion Mn2+ par l’ion à effet Jahn-Teller Cu2+. L’existence d’une solution solide Mn1-xCuxWO4 pour 0 ≤ x ≤ 1 avec un changement de phase cristalline pour x ≈ 0. 3 a été démontrée. Les mesures de susceptibilités magnétiques et diélectriques ont mises en évidence la conservation des propriétés multiferroïques au sein des matériaux pour x < 0. 15 et l’apparition de nouvelles interactions magnéto-électriques pour x < 0. 3. Le deuxième axe de recherche a consisté à diminuer la taille des cristallites de MnWO4 jusqu’à l’échelle nanométrique. Des nanoparticules de taille inférieure à 100 nm, de morphologie contrôlée et possédant une structure wolframite ont été synthétisées par voie hydrothermale. La présence d’eau de cristallisation et de groupement hydroxyles dans ces composés a été démontrée pour la première fois. Des composés intermédiaires dans la synthèse de ces nanoparticules ont également été étudiés, révélant une variété de formules chimiques et de structures intéressante. Enfin, la densification par SPS (Spark Plasma Sintering) des nanoparticules a permis de prouver le maintien de la propriété multiferroïque dans des matériaux de formule MnWO4 et de structure wolframite à cette échelle de taille.

This thesis is centered on the study of type II multiferroic material MnWO4. The helical arrangement of the spins carried by Mn2+ ions in the temperature range between 8 and 12. 3 K induces, at the micrometric level, the onset of a ferroelectric order. In order to better understand both the strong magnetic-dielectric coupling and the structure-properties relationships, we defined two main research directions. One is the chemical substitution of Jahn-Teller Cu2+ ions for Mn2+ ions. The existence of a Mn1-xCuxWO4 solid solution for 0 ≤ x ≤ 1 with a crystalline phase change at x ≈ 0. 3 was demonstrated. Magnetic susceptibility and dielectric measurements have highlighted the preservation of the multiferroic properties for x < 0. 15 and the emergence of new magnetic interactions within the materials for x < 0. 3. The research direction is to reduce the size of MnWO4 particles to the nanoscale. Nanoparticles with sizes under 100 nm and a controlled morphology, having a wolframite structure, were synthesized using the hydrothermal route. The presence of crystallization water and hydroxyl groups in these compounds was demonstrated for the first time. Intermediate compounds in the synthesis of these nanoparticles were also studied, revealing an interesting variety of chemical formulas and structures. Finally, Spark Plasma Sintering densification of powder compacts allowed to prove the multiferroic property of nanometric materials having both the MnWO4 chemical formula and the wolframite structure.