Le rôle du manganèse dans les oxydes lamellaires surlithiés lors de leur utilisation comme électrode d’accumulateurs au lithium

The role of the manganese in Li-rich lamellar oxides when used as electrode in lithium batteries

• Auteur / Autrice : Alexandre Pradon
• Direction : Guy Ouvrard, Maria Teresa Caldes
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences des matériaux – Physico-chimie du solide
• Date : Soutenance en 2015
• Etablissement(s) : Nantes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matériaux, Matières, Molécules en Pays de la Loire (3MPL) (Le Mans2008-2021)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Matériaux Jean Rouxel (Nantes)
• Partenaire(s) de recherche : Autre partenaire : École polytechnique universitaire de Nantes Université
• Jury : Président / Présidente : Rémi Dedryvère
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Guy Ouvrard, Maria Teresa Caldes, Rémi Dedryvère, Rosa Palacín, Laure Monconduit, Dominique Guyomard
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Rosa Palacín, Laure Monconduit

Mots clés

Mots clés contrôlés

Structure électronique

Structure cristalline (solides)

Composés lamellaires

Batteries lithium-ion

Mots clés libres

Drx

Mehr

Xas

Eels

Dft

Résumé

Les oxydes lamellaires surlithiés Li1+xM1-xO2 possèdent une capacité spécifique supérieure à celle des matériaux lamellaires stoechiométriques. Les matériaux utilisés sont décrits comme des nano-composites Li2MnO3-LiMO2. Au cours de la première charge, le matériau passe par une étape d’activation à haut potentiel avec l’apparition d’un « plateau » électrochimique. Néanmoins, les performances en cyclage de ce matériau ne sont pas satisfaisantes avec notamment une diminution de la capacité ainsi que du potentiel de fonctionnement. Le « plateau » électrochimique a été identifié comme étant l’activation de la partie Li2MnO3. Le matériau conserve une structure lamellaire observée par DRX. Il a été mis en évidence par XAS et EELS que le manganèse ainsi que l’oxygène participent au processus redox durant cette étape ainsi qu’en décharge. De plus, deux modèles de DFT, l’un considérant une migration 2D du manganèse dans la couche des métaux de transition et un deuxième considérant une migration 3D dans la couche de lithium, ont permis de valider les observations faites par MEHR et par XAS. En cyclage, la diminution des performances a été reliée à cette migration cationique de plus en plus importante, en particulier dans la couche de lithium. Bien que l’utilisation d’une température plus élevée ait une influence positive sur le premier cycle, les performances en cyclage sont moins intéressantes. Une microstructure bien ordonnée et un revêtement en surface permettent au matériau d’obtenir de meilleures performances en cyclage mais n’empêchent pas la diminution du potentiel de fonctionnement. La modification des propriétés intrinsèques du matériau peut réduire ce phénomène.

Li-rich lamellar oxides Li1+xM1-xO2 have higher specific capacity than stoichiometric lamellar compounds. These materials are described as a nano-composite Li2MnO3-LiMO2. During the first charge, the material has an activation step at high potential with an electrochemical “plateau”. However, the cycling performance are not satisfying with for instance a capacity loss and a voltage decay. The electrochemical “plateau” was identified as the activation of the Li2MnO3. The material keeps a lamellar structure as observed by XRD. Manganese and oxygen are involved in the redox process during this step and also during the discharge, as demonstrated by XAS and EELS. Moreover, two DFT models, one corresponding to the migration of manganese in the transition metals layer (2D) and the other one in the lithium layer (3D), were used to validate observations done by HRTEM and XAS. The decrease of performance is linked to these manganese migrations, more important with cycling, especially in the lithium layer. Even if the use of a higher temperature has a positive impact on the first cycle, performance in cycling are less interesting. A material with a microstructure well organized and a coating get better performance in cycling but do not prevent from the voltage decay. Modification of the material intrinsic properties can reduce this phenomenon.