Thèse soutenue

Le rôle du manganèse dans les oxydes lamellaires surlithiés lors de leur utilisation comme électrode d’accumulateurs au lithium
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Auteur / Autrice : Alexandre Pradon
Direction : Guy OuvrardMaria Teresa Caldes
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Sciences des matériaux – Physico-chimie du solide
Date : Soutenance en 2015
Etablissement(s) : Université Nantes-Angers-Le Mans - COMUE (2009-2015)
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matériaux, Matières, Molécules en Pays de la Loire (3MPL) (Le Mans ; 2008-2021)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Matériaux Jean Rouxel (Nantes)
autre partenaire : École polytechnique de l'Université de Nantes
Jury : Président / Présidente : Rémi Dedryvère
Examinateurs / Examinatrices : Guy Ouvrard, Maria Teresa Caldes, Rémi Dedryvère, Rosa Palacín, Laure Monconduit, Dominique Guyomard
Rapporteurs / Rapporteuses : Rosa Palacín, Laure Monconduit

Mots clés

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Résumé

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Les oxydes lamellaires surlithiés Li1+xM1-xO2 possèdent une capacité spécifique supérieure à celle des matériaux lamellaires stoechiométriques. Les matériaux utilisés sont décrits comme des nano-composites Li2MnO3-LiMO2. Au cours de la première charge, le matériau passe par une étape d’activation à haut potentiel avec l’apparition d’un « plateau » électrochimique. Néanmoins, les performances en cyclage de ce matériau ne sont pas satisfaisantes avec notamment une diminution de la capacité ainsi que du potentiel de fonctionnement. Le « plateau » électrochimique a été identifié comme étant l’activation de la partie Li2MnO3. Le matériau conserve une structure lamellaire observée par DRX. Il a été mis en évidence par XAS et EELS que le manganèse ainsi que l’oxygène participent au processus redox durant cette étape ainsi qu’en décharge. De plus, deux modèles de DFT, l’un considérant une migration 2D du manganèse dans la couche des métaux de transition et un deuxième considérant une migration 3D dans la couche de lithium, ont permis de valider les observations faites par MEHR et par XAS. En cyclage, la diminution des performances a été reliée à cette migration cationique de plus en plus importante, en particulier dans la couche de lithium. Bien que l’utilisation d’une température plus élevée ait une influence positive sur le premier cycle, les performances en cyclage sont moins intéressantes. Une microstructure bien ordonnée et un revêtement en surface permettent au matériau d’obtenir de meilleures performances en cyclage mais n’empêchent pas la diminution du potentiel de fonctionnement. La modification des propriétés intrinsèques du matériau peut réduire ce phénomène.