Développement de nouveaux matériaux d’électrodes pour convertisseurs électrochimiques à haute température : piles à combustible et électrolyseurs

Development of new electrode materials for high-temperature electrochemical converters : fuel cells and electrolysers

• Auteur / Autrice : Léonard Thommy
• Direction : Olivier Joubert, Maria Teresa Caldes, Guy Ouvrard
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences des matériaux – Physique et chimie de l'état solide
• Date : Soutenance en 2015
• Etablissement(s) : Nantes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matériaux, Matières, Molécules en Pays de la Loire (3MPL) (Le Mans2008-2021)
• Partenaire(s) de recherche : Autre partenaire : École polytechnique universitaire de Nantes Université
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Olivier Joubert, Maria Teresa Caldes, Guy Ouvrard, Guilhem Dezanneau, Gilles Taillades
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Guilhem Dezanneau, Gilles Taillades

Mots clés

Mots clés contrôlés

Électrolyseurs

Piles à combustible à oxyde solide

Mots clés libres

Électrode négative

Solid Oxyde Fuel Cells (SOFC)

Lscm

Eis

Bit07

Cgo

Miec

Résumé

L’objectif de la thèse est le développement de nouveaux matériaux d’électrode négative pour piles à combustible et électrolyseurs à oxydes solide (SOFC et SOEC), présentant une bonne activité catalytique à température intermédiaire. Dans une première partie de ce travail, des composés dérivés de l'électrolyte BaIn0,3Ti0,7O3-δ,Æ Ba0. 5La0. 5Ti0. 3Mn0. 7O3-δ (BLTM) et Ba0. 5La0. 5In0. 3Ti0. 1Mn0. 6O3-δ (BLITIM) ont été développés. Des cellules symétriques Ni-BLTM/BIT07 et Ni-BLITIM/BIT07 ont été préparées par coulage en bande et co-frittées. Une résistance de polarisation (Rp) de 0,20 Ω cm2 à 700°C a été observée sous hydrogène, pour une teneur initiale de 40% en NiO. Dans une deuxième partie, une nouvelle famille de composés MIEC dérivées du matériau La0. 75Sr0. 25Cr0. 5Mn0. 5O3-δ (LSCM) par substitution de Ru dans la phase a été préparée. L’introduction de ruthénium a provoqué une amélioration de la conductivité totale des composés obtenus sous air et sous Ar/H2 5%. Les performances de La0. 75Sr0. 25Cr0. 4Mn0. 5Ru0. 1O3-δ (LSC0. 4MRu0. 1) ont été évaluées en tant qu’anode de cellule symétrique avec Ce0. 9Gd0. 1O1. 95 comme matériau d’électrolyte, et comparées à celles de La0. 75Sr0. 25Cr0. 5Mn0. 3Ni0. 2O3-δ (LSCM0. 3Ni0. 2), LSCM et LSCM imprégné avec du Ni. Des particules métalliques de Ru et Ni ont été obtenues par exsolution à la surface des matériaux LSC0. 4MRu0. 1 et LSCM0. 3Ni0. 2 et ont provoqué une amélioration de la part de la Rp liée à l’adsorption de H2. Les meilleures performances sont obtenues avec le matériau LSC0. 4MRu0. 1. La comparaison des résultats obtenus sous Ar/H2 5% et sous méthane ainsi qu’une comparaison du vieillissement des cellules a permis d’évaluer l’intérêt de l’exsolution.

The aim of this work is the development of new materials for the negative electrode of solid oxide fuel cells and electrolysers (SOFC and SOEC), showing a good electrocatalytic activity at intermediate temperatures. New BaIn0,3Ti0,7O3±δ-derived compounds Ba0. 5La0. 5Ti0. 3Mn0. 7O3 (BLTM) and Ba0. 5La0. 5In0. 3Ti0. 1Mn0. 6O3 (BLITIM) were developed in a first part of this work. Ni-BLTM/BIT07 et Ni-BLITIM/BIT07 symmetrical cells were fabricated by tape casting and co-sintering, and were optimised. A polarisation resistance (Rp) value of 0,20 Ω cm2 has been measured at 700°C under Ar/H2 (5%), for a nominal NiO-content of 40%m. In a second part of this work, new MIEC compound family derived from La0. 75Sr0. 25Cr0. 5-xMn0. 5O3-δ (LSCM) by substitution of ruthenium have been prepared. The introduction of ruthenium increased the total conductivity of the compound under both air and reducing atmosphere. The performances of La0. 75Sr0. 25Cr0. 4Mn0. 5Ru0. 1O3-δ (LSC0. 4MRu0. 1) as an anode material have been investigated in symmetrical cells with Ce0. 9Gd0. 1O1. 95 as electrolyte material, and compared to that of La0. 75Sr0. 25Cr0. 5Mn0. 3Ni0. 2O3-δ (LSCM0. 3Ni0. 2), LSCM, and LSCM impregnated with nickel. A metallic particle dispersion has been obtained at the surface of LSCM0. 3Ni0. 2 et LSC0. 4MRu0. 1 and it has been shown to improve a the part of the Rp linked to gas adsorption. The best performances have been obtained for LSC0. 4MRu0. 1. The comparison of the results obtained under Ar/H2 5% and under methane along with a comparison of the cell ageing allowed us to evaluate and discuss the interest of exsolution.