Développement d’une méthodologie de synthèse de silices hybrides à haute capacité extractante

Synthesis of hybrid silica with high density of extractant functions

• Auteur / Autrice : Romain Besnard
• Direction : Stéphane Pellet-Rostaing
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et physico-chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 09/11/2015
• Etablissement(s) : Montpellier
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie Séparative de Marcoule
• Jury : Président / Présidente : André Vioux
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Stéphane Pellet-Rostaing, André Vioux, Jean Daillant, Xavier Cattoën, Julien Cambedouzou, Guilhem Arrachart, Cédric Boissière
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jean Daillant, Xavier Cattoën

Mots clés

Mots clés contrôlés

Micelles inverses

Silicium -- Composés organiques

Composés amphiphiles

Autoassemblage

Matériaux hybrides

Mots clés libres

Matériaux hybrides organique-Inorganique

Auto-assemblage

Comportement amphiphile

Organosilane

Diffusion de la lumière et des RX

Silices fonctionnalisées

Organic-Inorganic hybrid material

Self-Assembly

Amphiphilic properties

Organosilane

Light/X-Ray scattering

Functionalized silica

Résumé

Cette thèse s'inscrit dans un contexte de recherche d'amélioration des propriétés d'extraction d'ions sur phase solide. Au travers de ces travaux est développée une méthodologie innovante visant à adapter la structuration, la morphologie ainsi que les fonctions d'extraction aux ions et aux milieux cibles. Pour cela, nous avons opté pour une méthode « tout-en-un » passant par l'utilisation d'organosilanes amphiphiles. Composées d'une tête condensable et d'une tête « extractante » aux extrémités d'une chaîne hydrophobe, ces molécules polyvalentes font office à la fois d'agent matriciel silicique, d'agent structurant et d'agent extractant. Par analogie avec un tensioactif, nous avons montré que l'auto-assemblage de telles molécules est gouverné par des paramètres liés notamment à la taille de la partie hydrophile de la molécule. En utilisant différents agents de courbure, il est possible de jouer sur la taille du couple agent de courbure/fonction extractante. La courbure à l'interface entre le milieu et l'agrégat est donc ajustable, ce qui conduit à différents types d'agrégation. Par cette méthode, des bicouches, des vésicules et des micelles directes cylindriques ont été obtenues. A l'inverse, l'ajout de précurseur de silice (TEOS) dans la préparation peut conduire au gonflement des structures et à l'inversion de l'agrégation vers des micelles inverses cylindriques. L'effet du solvant a également été étudié et a permis d'aboutir à des morphologies très diverses. Enfin, l'accessibilité des fonctions et les propriétés d'extraction des matériaux élaborés ont été évaluées au travers de modifications chimiques de la tête extractante et de tests d'extraction d'ions métalliques (Terres rares, platinoïdes …).

The aim of this study is to develop a suitable “all-in-one” approach involving amphiphilic organosilane precursors in order to prepare hybrid materials for solid phase extraction processes. Such molecules combine both condensable and functional parts around a long hydrophobic alkyl chain.Similarly to a surfactant, the amphiphilic behavior of the organosilane molecules is governed by the size of the hydrophilic extractant function. By playing with the curvature agent size, it is possible to adjust the size of the couple extractant part/curvature agent at the interface between the aggregates and the surrounding media. Therefore, the aggregation shape is tunable. This approach constitutes an efficient and original method in order to tune the nanostructure of highly functionalized silica at the early stage of the elaboration. Hybrid organic-inorganic planar objects and vesicles are obtained for smaller curvature agents. Increasing the size of the curvature agent results in a transition of the aggregation geometry from vesicles to cylindrical direct micelles, leading to highly functionalized nanofibers.Comparatively, the addition of a silica precursor as TEOS in the preparation results in the swelling of the condensable part of the amphiphilic organosilane molecules. Thereby, as a curvature agent, the addition of TEOS allows tuning the aggregation towards reverse cylindrical micelles. Solvent effects have also been evaluated, appearing as a critical morphological parameter. Macroporous materials, blackberry-like particles and elongated or spherical nanoparticles can be obtained depending on the solvent.Finally, the accessibility of the functions and the extraction properties of the materials have been studied through chemical modifications and metallic ion extraction experiments (Rare earth elements, platinoids …).