Dissolution réductrice d'oxydes de lanthanides et de PuO2 assistée par ultrasons

Reductive dissolution of lanthanide oxides and PuO2 assisted by ultrasound

• Auteur / Autrice : Xavier Beaudoux
• Direction : Sergueï Nikitenko, Gilles Leturcq
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et physicochimie des matériaux
• Date : Soutenance le 23/01/2015
• Etablissement(s) : Montpellier
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-2014)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie Séparative de Marcoule
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Sergueï Nikitenko, Gilles Leturcq, Henri Delmas, Clotilde Gaillard, André Ayral, Claire Le Naour
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Henri Delmas, Clotilde Gaillard

Mots clés

Mots clés contrôlés

Mélanges (chimie)

Recyclage (déchets, etc.)

Métaux des terres rares

Ultrasons

MOX (combustibles nucléaires)

Sonochimie

Mots clés libres

Sonochimie

Dissolution

Plutonium

Oxyde

Ultrasons

Sonochemistry

Dissolution

Plutonium

Oxide

Ultrasound

Résumé

Dans le cadre du programme nucléaire français, le combustible des réacteurs est constitué d'oxydes d'uranium ou d'oxydes mixtes d'uranium et de plutonium (appelé MOX). Des développements sont constamment effectués sur les procédés de retraitement de ces combustibles afin d'optimiser la récupération des matières valorisables et de minimiser le volume des déchets. Lors de la dissolution des MOX, la quantité de fines de dissolution résiduelles riches en Pu est parfois importante malgré l'utilisation de conditions chimiques dures (oxydantes et corrosives). La difficulté à dissoudre des lots de PuO2 déclarés non conformes lors de la fabrication du MOX peut également représenter un verrou technologique. Dans ce contexte, la sonochimie est envisagée comme alternative aux méthodes actuelles de dissolution de PuO2, ou de MOX enrichi en Pu. Dans un premier temps, des travaux de dissolution sonochimique ont été réalisés sur un analogue inactif de PuO2, à savoir CeO2. Les résultats obtenus ont ainsi permis d'orienter les expériences de dissolution de PuO2. En conditions réductrices et acides, beaucoup plus douces que celles utilisées industriellement, la dissolution totale de ces deux oxydes a été effectuée en quelques heures. Parallèlement, une étude connexe a montré qu'il est possible de dissoudre totalement des oxydes mixtes de lanthanides à base de Ce, par un procédé de dissolution sonocatalytique et réductrice en présence de nanoparticules de Pt. La dissolution est d'autant plus rapide que la teneur en lanthanides trivalents est importante au sein de l'oxyde. Enfin, une dernière partie a été consacrée à la dissolution sous agitation magnétique d'oxydes à base de Ce en présence ou non de métaux nobles, dans des milieux faiblement acides contenant des molécules naturelles réductrices. Dans ces conditions, une dissolution totale, rapide et sélective de ces oxydes a été observée. Ces deux dernières études présentent un intérêt dépassant le cadre du nucléaire et applicable au recyclage de matériaux industriels (pots catalytiques, piles à combustible…).

In the French nuclear program, the reactor fuel consists of uranium oxides or uranium plutonium mixed oxides (called MOX). Developments are constantly made on the resulting reprocessing of these fuels in order to optimize the recovery of reusable materials and to minimize the waste volume. In the case of MOX dissolution, the amount of Pu-rich dissolution residues is sometimes high despite the use of hard chemical conditions (oxidizing and corrosive). The difficulty to dissolve PuO2 batches declared non-standard during the fabrication of MOX can also be a technological barrier. In this context, sonochemistry can be considered as an alternative to current methods of dissolution of PuO2 or Pu enriched MOX. First, experiments of sonochemical dissolution were performed on an inactive analogue of PuO2, namely CeO2. The results were then used as a working basis for the dissolution of PuO2. Under reducing and acidic conditions, much milder than those used industrially, the complete dissolution of these two oxides was carried out within a few hours. Meanwhile, a related study showed that it is possible to completely dissolve lanthanide mixed oxides by a process of sonocatalytic and reductive dissolution in the presence of Pt. The dissolution rates increase with the trivalent lanthanide content within the oxide. Finally, the last part was devoted to the dissolution under magnetic stirring of Ce-based oxides in the presence or absence of noble metals, in weakly acidic media containing reducing natural molecules. Under these conditions, a complete, rapid and selective dissolution of these oxides was observed. These last two studies present an interest beyond the scope of nuclear chemistry, concerning the recycling of industrial materials (catalytic converters, fuel cells...).