Identification, synthèse et caractérisation de phases tétraédrites pour la conversion d’énergie par effets thermoélectriques

Identification, synthesis and characterization of tetrahedrite phases for energy conversion by thermoelectric effects

• Auteur / Autrice : Yohan Bouyrie
• Direction : Bertrand Lenoir, Christophe Candolfi, Anne Dauscher
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences des matériaux
• Date : Soutenance le 03/09/2015
• Etablissement(s) : Université de Lorraine
• Ecole(s) doctorale(s) : EMMA - Ecole Doctorale Energie - Mécanique - Matériaux
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Jean Lamour (Nancy ; Vandoeuvre-lès-Nancy ; Metz) - Institut Jean Lamour / IJL
• Jury : Président / Présidente : Jiří Hejtmánek
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Stéphane Pailhès
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Nita Dragoë, Maryline Guilloux-Viry

Mots clés

Mots clés contrôlés

Transitions de phases

Propriétés thermiques

Sulfures (minéralogie)

Thermoélectricité

Énergie -- Conversion directe

Mots clés libres

Tétraédrite

Thermoélectrique

Tetrahedrite

Thermoelectric

Résumé

Les matériaux tétraédrites de formule chimique [(Cu,Ag)10(Zn,Fe)2(Sb,As)4S13] sont des roches naturelles particulièrement abondantes sur Terre appartenant à la famille des sels sulfurés. Longtemps étudiées du point de vue structural et pour leur composition, ce n’est que récemment qu’ils ont suscité un intérêt pour la thermoélectricité en raison de leur très faible conductivité thermique. Afin d’étudier les performances de ces matériaux en terme de conversion d’énergie, les travaux de cette thèse ont consisté à les synthétiser par métallurgie des poudres puis à mesurer leurs propriétés thermoélectriques aussi bien à basse température (2 – 300 K) pour identifier les mécanismes microscopiques qui gouvernent les propriétés de transport qu’à haute température (300 – 700 K) pour déterminer leur domaine d’application optimal. L’étude de leur homogénéité chimique et de leur stabilité thermique a permis de confirmer l’existence d’une transition structurale pour certaines compositions menant à la séparation de phases lors du refroidissement, mécanisme connu en minéralogie et en géologie sous le terme d’exsolution. Celui-ci peut être responsable d’une modification des propriétés de transport et notamment d’une diminution de la conductivité thermique de l’ordre de 50%. De nombreuses substitutions ont été entreprises afin de tenter d’optimiser les performances de ces composés. Les matériaux tétraédrites présentent un caractère métallique qui évolue vers un état semi-conducteur selon la nature de l’élément en substitution et de sa concentration. D’autre part, une étude détaillée des propriétés thermiques de ces matériaux par diffusion inélastique des neutrons a permis de déterminer l’origine microscopique des très faibles valeurs de conductivité thermique observées dans ces matériaux

Tetrahedrite with general chemical formula [(Cu,Ag)10(Zn,Fe)2(Sb,As)4S13] are a family of natural minerals, widely spread on Earth, which belongs to the sulfosalt class of compounds. Discovered in the 19th century and extensively studied by mineralogists over the last 60 years from both structural and chemical points of view, it is not until recently however that they have focused attention in thermoelectricity due to their very low thermal conductivity. In order to study the performance of these materials in terms of energy conversion by thermoelectric effect, this thesis consisted in synthesizing tetrahedrite materials by powder metallurgy method and in determining their transport properties both at low (2-300 K) and high temperatures (300-700 K). This wide temperature range enabled us to identify the microscopic mechanisms that govern the transport properties and to assess their thermoelectric performances. The study of their chemical homogeneity and thermal stability has confirmed the existence of a structural transition for certain compositions leading to phase separation upon cooling, a mechanism known in mineralogy and geology as an exsolution process. This mechanism is responsible for a modification of the transport properties and especially an impressive decrease in the thermal conductivity of the order of 50%. Numerous substitutions have been undertaken in an attempt to optimize the thermoelectric performances of these compounds. Tetrahedrite materials exhibit a metallic character that evolves into a semiconductor state depending on the chemical nature of the substituting element and on its concentration. Moreover, a detailed study of the thermal properties of these materials by inelastic neutron scattering has unveiled the microscopic origin of the very low thermal conductivity values observed in these materials