Régulation des réactions d’oxydo-réduction d’espèces chimiques (arsenic et chrome) dans les sédiments fluviaux de la Marque : de l’expérimentation à la modélisation

Regulation of redox reactions of chemical species (arsenic and chromium) in sediment of Marque river : from experimentation to modeling

• Auteur / Autrice : Josselin Gorny
• Direction : Gabriel Billon
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Optique et Lasers, Physico-Chimie, Atmosphère
• Date : Soutenance le 02/12/2015
• Etablissement(s) : Lille 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Avancé de Spectroscopie pour les Interactions, la Réactivité et l'Environnement (LASIRE)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectrométrie de masse à plasma induit par haute fréquence

Chromatographie en phase liquide à hautes performances

Spéciation (chimie)

Équilibre thermodynamique

Oxydoréduction

Teneur en chrome

Teneur en arsenic

Sédiments fluviaux

Mots clés libres

Diagenèse précoce

Sondes DGT

Résumé

L’acquisition de connaissances sur le devenir des éléments traces sensibles aux variations redox dans les sols et les sédiments est une composante clé pour améliorer la gestion du stockage des déchets radioactifs par l’Andra (Agence nationale pour la gestion des déchets radioactifs), ainsi que celle des sédiments pollués dans la région Nord-Pas de Calais (NPdC). Pour contribuer à répondre à cette problématique, des sédiments fluviaux ont été choisis comme proxy, notamment en raison de l’existence de gradients redox importants. Des méthodes de spéciation ont été développées : (i) techniques chromatographiques couplées à un ICP-MS (Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry) pour séparer et quantifier les espèces arséniées [As(III), As(V), DMMAV and MMAAV] et chromées [Cr(III) and Cr(VI)] ; et (ii) déploiement combiné de sondes DGT (Diffusive Gradient in Thin film) contenant des gels chélatants spécifiques à certaines espèces arséniées [As(III) et As total]. Ces méthodes ont ensuite été appliquées au cours d’un suivi saisonnier sur la Marque, rivière péri-urbanisée, où les sédiments sont faiblement contaminés en As et en Cr. Les résultats obtenus montrent que le chrome est uniquement présent sous forme réduite Cr(III), rendant difficile l’évaluation des paramètres forçant les inter-conversions redox entre Cr(III) et Cr(VI). L’arsenic est présent uniquement sous formes inorganiques dans les eaux interstitielles : As(III), As(V) et espèces thioarséniées (non caractérisées). L’évolution saisonnière de la spéciation en phase dissoute de l’arsenic dépend essentiellement de la production en S(-II) dissous par les bactéries sulfato-réductrices. Ces avancées montrent l’attention particulière à porter sur le niveau de production en S(-II) dissous dans les environnements de sub-surface puisque la réduction de d’As(V) en As(III) accroit la mobilité et la toxicité de l’arsenic.

The French national radioactive waste management agency (Andra) and the Nord-Pas de Calais (NPDC) Region aim to better understand the fate of the redox sensitive trace elements in soils and river sediments to ameliorate the management of polluted sediments and of the storage of radioactive wastes. To address this problematic, some river sediments were selected as proxies, as strong redox gradients can be observed. Two methods have been developed to study the speciation of As and Cr: (i) HPIC-ICP-MS (High Performance Ionic Performance – Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry) coupling in order to separate and quantify As [As(III), As(V), DMMAV and MMAAV] and Cr species [Cr(III) and Cr(VI)], and (ii) DGT probes (Diffusive Gradient in Thin Film) containing specific chelating binding gels to quantify As species [As(III) and total As]. These methods have been implemented to monitor the low contaminated porewaters of the Marque river during 9months. The results demonstrated that chromium is present only under its reduced form Cr(III), which makes difficult to assess the parameters that force redox inter-conversions between Cr(III) and Cr(VI). Arsenic is present only under its inorganic forms: As(III), As(V), and thio-arsenical species. Seasonal changes of As speciation in the dissolved phase depends mainly of S(-II) production by sulfate-reducing bacteria, which makes the amount of dissolved S(-II) an important parameter to follow through time since the As reduction increases its mobility and toxicity.