Etude en réacteurs à écoulement de cinétiques et mécanismes d'oxydation de composés organiques volatils

Flow reactor studies of kinetics and VOC oxidation mechanisms

• Auteur / Autrice : Tristan Braure
• Direction : Patrice Coddeville, Yuri Bedjanian, Véronique Riffault, Alexandre Tomas
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Optique et lasers, Physicochimie, Atmosphère
• Date : Soutenance le 02/04/2015
• Etablissement(s) : Lille 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : École nationale supérieure des techniques industrielles et des mines (Douai, Nord). Département Sciences de l'Atmosphère et Génie de l'Environnement (....-2016) - Institut de combustion aérothermique réactivité et environnement (Orléans, Loiret ; 2007-...)
• Partenaire(s) de recherche : École d'ingénieurs : École nationale supérieure des techniques industrielles et des mines (Douai, Nord ; 1878-2016)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Alcènes

Réacteurs chimiques

Hydroxyle

Ozone

Limonène

Réactivité

Composés organiques volatils

Mots clés libres

Intermédiaires de Criegee

Aérosols organiques secondaires

Résumé

Ce travail visait à améliorer la compréhension des 1ères étapes des processus menant à la formation d’aérosols organiques secondaires (AOS) lors de l’oxydation de composés organiques volatils biogéniques. Les intermédiaires de Criegee (CI) formés au cours des réactions d’ozonolyse étant soupçonnés de jouer un rôle important dans la formation d’AOS, leur devenir a d’abord été étudié à travers l’ozonolyse d’alcènes méthylés en phase gazeuse. Les coefficients de vitesse et les rendements en produits carbonylés primaires ou produits de réarrangement des CI ont ainsi été déterminés pour l’ozonolyse du 4-méthyl-1-pentène, du trans-2,2-diméthyl-3-hexène et du trans-2,5-diméthyl-3-hexène à pression et température ambiantes. De plus, les réactions d’oxydation du limonène par les radicaux °OH et par l'ozone ont été étudiées en déterminant leurs coefficients de vitesse et en caractérisant, pour la réaction d’ozonolyse, la phase particulaire (seuil de nucléation ; granulométrie des aérosols ; rendement en aérosol). Les dispositifs expérimentaux utilisés pour ces travaux étaient constitués de réacteurs à écoulement laminaire permettant d’étudier les 1ères étapes de la réaction (quelques ms à quelques min) couplés à un ensemble de techniques analytiques complémentaires pour les phases gazeuse et particulaire. En particulier, la détection indirecte d'un CI a été mise en évidence par l'utilisation d'un piégeur organique ; le coefficient de vitesse de la réaction d'oxydation du limonène par °OH ainsi que son mécanisme réactionnel ont été étudiés pour un intervalle étendu par rapport à la littérature ; les 1ères de formation de l'AOS par l'ozonolyse du limonène ont été caractérisées.

This work aimed at improving our knowledge on the first steps of secondary organic aerosol (SOA) formation through the study of some biogenic volatile organic compounds (bVOC) oxidation reactions. Criegee intermediates which are formed in ozonolysis reactions are suspected to be involved in SOA formation and thus, their fate has first been studied through ozonolysis reactions of methylated alkenes in the gas phase. Rate coefficients and yields of the primary carbonyl and Criegee rearrangement products were determined for the ozonolysis reactions of 4-methyl-1-pentene, trans-2,2-dimethyl-3-hexene and trans-2,5-dimethyl-3-hexene at ambient temperature and pressure. Besides, limonene oxidation reactions by °OH radicals and ozone have been studied by determining their rate coefficients and by characterizing the particulate phase (nucleation thresholds; size distribution; aerosol yield) in the case of ozonolysis.The experimental setups consisted of laminar flow reactors which enable to study the first reaction steps (reaction times ranging from a few milliseconds to a few minutes) coupled with several analytical techniques for both the gas and particulate phases. In particular, the indirect detection of a Criegee intermediate was evidenced by the use of an organic scavenger ; rate coefficient and branching ratios for the limonene oxidation by °OH were studied over an extended temperatures range compared to literature data ; and the first steps of SOA formation during limonene ozonolysis were characterized.