Nouveaux catalyseurs Fischer-Tropsch à base de zéolithes mésoporeuses et de matériaux carbonés pour la production d’hydrocarbures de coupe d’essence et d’oléfines légers

Novel Fischer-Tropsch catalysts based on mesoporous zeolites and carbon materials for the production of gasoline-range hydrocarbons and lower olefins

• Auteur / Autrice : Kang Cheng
• Direction : Andrei Khodakov, Ye Wang
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Molécules et matière condensée
• Date : Soutenance le 22/01/2015
• Etablissement(s) : Lille 1 en cotutelle avec Xiamen university (Chine)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide

Mots clés

Mots clés contrôlés

Matériaux poreux

Nanocatalyseurs

Carbures

Nanotubes

Zéolites

Catalyseurs métalliques

Gaz de synthèse

Carburants de remplacement

Fischer-Tropsch, Procédé

Mots clés libres

Hydrocraquage

Résumé

Les catalyseurs Fischer-Tropsch bifonctionnels ont été mis en œuvre pour la production d’hydrocarbures C5-C11 à partir du gaz de synthèse. Ces catalyseurs ont été constitués de nanoparticules du ruthénium ou du cobalt, ainsi que de zéolithes mésoporeuses. Nos résultats démontrent que la synthèse d’hydrocarbures lourds implique des nanoparticules métalliques, tandis que les réactions d’hydrocraquage/isomérisation se produisent sur les sites acides Bronsted. La mésoporosité contribue à la suppression des hydrocarbures légers. La sélectivité en hydrocarbures C5-C11 atteint 65-70% avec un rapport iso-paraffines/n-paraffines très élevé.Les effets de la taille de pores, de la composition chimique du support et de l'ajout du sodium sur les performances des catalyseurs à base de fer pour la synthèse Fischer-Tropsch à haute température ont été aussi étudiés. Les grosses cristallites d’oxyde de fer situées dans les pores larges de silice sont beaucoup plus faciles à transformer en nanoparticules de carbures de fer que les petites cristallites Fe2O3 dans les pores étroits du support. Des vitesses de la réaction Fischer-Tropsch plus importantes, des meilleures sélectivités en oléfines ont été observées sur les catalyseurs à base de fer avec des pores plus larges. Les catalyseurs de fer supportés par les nanotubes de carbone et le charbon actif ont présenté des activités très élevées. Ce phénomène a été attribué à des nanocomposites de carbures de fer et de magnétite. L’interaction entre le sodium et le catalyseur dépend fortement du taux du promoteur et du support. Une interaction forte entre le fer et le sodium a permis d’obtenir des sélectivités plus importantes en oléfines.

Novel bifunctional Fischer-Tropsch (FT) catalysts were developed for the selective production of gasoline-range (C5−C11) hydrocarbons from syngas. These catalysts are constituted by ruthenium or cobalt nanoparticles and mesoporous zeolites. Our results reveal that heavier hydrocarbons form on metal nanoparticles, while hydrocarbon hydrocracking/isomerization occurs on the Brønsted acid sites of the catalysts. The zeolite mesoporosity contributes to suppressing the formation of lighter (C1−C4) hydrocarbons. The selectivity of C5−C11 hydrocarbons could reach 65-70% with a high ratio of isoparaffins to n-paraffins, markedly higher than the maximum value (~45%) expected from the theory. The effects of pore size, support, chemical composition and sodium addition on the performance of iron catalysts in high temperature FT synthesis were also investigated in this thesis. It was found that larger iron oxide crystallites in large pore silicas were much easier to transform to iron carbides than smaller Fe2O3 crystallites in smaller pore supports. Higher FT reaction rates, better olefin selectivities were observed over iron catalysts supported by large pore silicas with higher concentration of iron carbide active phase. Iron catalysts supported on carbon nanotubes (CNT) and activated carbon showed very high activity in FT synthesis. This phenomenon was attributed to the formation of stable nanocomposites of iron carbide and magnetite. The interaction of Na with the catalysts strongly depends on the amount of added Na and type of the support. The strong interaction of Fe and Na promoter leads to higher olefin selectivity.