Elaboration et caractérisation d'alliages Mg-Ca pour un procédé de minéralisation de l'eau par attaque électrochimique

Mg-Ca elaboration and dissolution in order to develop a new process of water mineralisation

• Auteur / Autrice : Paul Salero
• Direction : Éric Maire, Bernard Normand
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux
• Date : Soutenance le 19/05/2015
• Etablissement(s) : Lyon, INSA
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matériaux de Lyon (Villeurbanne ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : MATEIS - Matériaux : Ingénierie et Science (Rhône) - Matériaux- ingénierie et sciences [Villeurbanne] / MATEIS
• Jury : Président / Présidente : Philippe Refait
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Éric Maire, Bernard Normand, Philippe Refait, Jean-Jacques Blandin, Otavio Gil, Damien Fabregue
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Jean-Jacques Blandin, Otavio Gil

Mots clés

Mots clés contrôlés

Corrosion électrochimique

Eaux minérales

Calcium -- Alliages

Magnésium -- Alliages

Mots clés libres

Alliage magnésium calcium

Eau minéralisée

Eau potable

Dissolution électrochimique

Corrosion électrochimique

Dissolution anodique

Caractérisation de la microstructure

Cinétique de dissolution

Tartre

Magnesium calcium alloy

Mineralized water

Drinking water

Electrochemical dissolution

Electrochemical corrosion

Anodic dissolution

Characterization of microstructure

Kinetics of dissolution

Résumé

Les alliages Mg-Ca sont des alliages biocompatibles et biodégradables largement utilisés pour des applications biomédicales comme prothèses bio-résorbables. Ils sont très utilisés car leurs taux de corrosion et de dégradation dans l'organisme peuvent être contrôlés par le taux de calcium et par l'influence du milieu d'implantation. Ces solutions ont inspirées le Groupe SEB qui cherche à mettre au point un procédé fiable de minéralisation d'une eau par dissolution d'alliages Mg-Ca. L'objectif de ce travail de thèse est double, à savoir, la conception des alliages Mg-Ca pour ce procédé, en choisissant les techniques de production adaptées et les paramètres d'élaborations optimisés, puis, la mise en œuvre d'un processus de dissolution assisté par un courant et la maîtrise des paramètres de dissolution. Le magnésium et le calcium étant des métaux très réactifs au contact de l'atmosphère, l'élaboration d'alliages Mg-Ca se fait sous atmosphère neutre. Il est possible d'obtenir une microstructure stable avec des teneurs en calcium comprises entre 0% et 33% atomique, lorsque le calcium et le magnésium forment l'intermétallique Mg2Ca. Lors du refroidissement du mélange métallique à fusion, il se forme une microstructure d'équilibre constituée de dendrites (de Mg si 0 at.% < Ca < 10 at.% et de Mg2Ca si 10 at.% < Ca < 33 at.%) et d'un agrégat eutectique lamellaire composé de Mg et de Mg2Ca. La dissolution anodique d'alliages Mg-Ca s'effectue par l'application d'une différence de potentiel entre une électrode constituée de l'alliage à dissoudre et une contre électrode constituée d'un métal plus noble. Il a été mis en évidence que les relargages d'ions Mg2+ et Ca2+ en solution peuvent être augmentés en diminuant la chute ohmique entre les électrodes (distance minimale, tension appliquée maximale) et en augmentant la réactivité du processus (alliages riches en calcium, conductivité et minéralité de la solution, durée de dissolution et surfaces exposées importantes). Cependant, les forts relargages d'ions Mg2+ et Ca2+, qui alcalinisent fortement la solution, favorisent la formation de précipités limitant la dissolution tels que le tartre, les oxydes et hydroxydes de magnésium et de calcium. Plusieurs solutions pour réguler le pH de la solution et optimiser les relargages de cations Mg2+ et Ca2+ ont été envisagées.

The Mg-Ca alloys are biocompatible and biodegradable alloys widely used for biomedical applications such as bioresorbable implants because of their corrosion rate and degradation behaviour into human body. These solutions have inspired the SEB Group to develop a new process for the mineralization of water by dissolving Mg-Ca alloys. The objective of this thesis is to design new Mg-Ca alloys choosing the appropriate production techniques and optimizing elaborations settings and then, to work on the dissolution process assisted by a current controling of dissolution parameters. Magnesium and calcium being very reactive metal in contact with the atmosphere, the development Mg-Ca alloys was done in a neutral atmosphere. It is possible to obtain a stable microstructure with calcium contents between 0% and 33 atomic% through the intermetallic form Mg2Ca. It's possible to obtain equilibrium microstructures consisting of dendrites (Mg if 0 at.% <Ca <10 at.% And Mg2Ca if 10 at.% <Ca <33 at.%) and a lamellar eutectic aggregate made from Mg and Mg2Ca. Anodic dissolution of Mg-Ca alloys is made by applying a potential between one electrode made from the Mg-Ca alloy and a counter electrode made from a more noble metal. It has been demonstrated that the releases of Mg2+ and Ca2+ in solution may be controlled throught the decrease of the resistance drop between the electrodes (minimum distance, maximum applied voltage) and the increase of the process reactivity (rich alloys calcium, mineral and conductivity of the solution, dissolving time and significant exposed surfaces). However, strong releases of Mg2+ and Ca2+, which strongly alkalize the solution, promote the formation of precipitates limiting dissolution rate such as scale, oxides and hydroxides formation. Several solutions to regulate the pH of the solution and optimize the releases of cation Mg2+ and Ca2+ were considered.