La chimie des carbohydrates en milieu aqueux et dans des solvants bio-sourcés : Utilisation du glycosyloxyméthyl furfural (GMF) et analogues dans la réaction de Baylis-Hillman

Carbohydrate chemistry in aqueous and bio-based solvents : Exploring the use of glycosyloxymethyl furfural (GMF) and analogues in the Baylis-Hillman reaction

• Auteur / Autrice : Jia-Neng Tan
• Direction : Yves Queneau
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 24/02/2015
• Etablissement(s) : Lyon, INSA
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie et Biochimie Moléculaires et Supramoléculaires (Villeurbanne, Rhône) - Institut de Chimie et Biochimie Moléculaires et Supramoléculaires / ICBMS
• Jury : Président / Présidente : Bruno Andrioletti
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Yves Queneau, Bruno Andrioletti, Marie-Christine Scherrmann, Qan Wan, Mohammed Ahmar, Arnaud Haudrechy
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Marie-Christine Scherrmann, Qan Wan

Mots clés

Mots clés contrôlés

Technologie de la chimie verte

5-hydroxyméthylfurfural

Solvants

Chimie

Mots clés libres

Chimie

Milieu aqueux

GMF - Glycosyloxyméthyl-Furfural

Baylis-Hillman

Ecologie

Chimie verte

Biomasse

Matière

Oxydation

HMF-Hydroxyméthylfurfural

Chemy

Aqueous medium

GMF- Glucosyloxymethyl-Furfural

Baylis-Hillman

Ecology

Green chemistry

Biomass

Basic material

Oxydation

HMF-Hydroxymethylfurfural

Résumé

Cette thèse est une exploration de l’utilisation d’aldéhydes furaniques biosourcés, tels que l’hydroxyméthyl furfural (HMF) et ses analogues, en tant que substrat pour la réaction de Morita-Baylis-Hillman (MBH). L’étendue de la réaction a été étudiée avec un focus sur la possibilité d’utiliser des milieux aqueux et biosourcés pour effectuer cette transformation. En premier lieu, l’étude a concerné la réaction de MBH du glycosyloxyméthylfurfural (GFM) avec des motifs acryliques, conduisant dans des rendements acceptables à de nouveaux glycodérivés porteurs de motifs α-hydroxyacrylates and α-méthylène-β-amino acrylates. Pour les réactions conduisant aux α-hydroxyacrylates, l’eau peut être utilisée comme solvant, de même que des mélanges d’eau et de diméthylisosorbide (DMI), remplaçant ainsi efficacement le dioxane ou le THF comparativement aux méthodes habituellement employées. Les esters acryliques de départ pouvant être eux-mêmes biosourcés, les glycoacrylates obtenus par la réaction MBH sont donc potentiellement 100% biosourcés. La version aza-MBH de la réaction a été ensuite explorée, associant 3 composants: le GMF, une sulfonamide et un accepteur de Micheal, conduisant à de nouveaux α-méthylène-b-amino carbonyl dérivatives construits sur un motif glucidique. L’étude s’est ensuite focalisée sur le HMF lui-même. Plusieurs solvants biosourcés, en particulier le 2-hydroxymethyl THF et l’isopropylidénéglycerol, se sont révélés efficaces pour la réaction de MBH du HMF avec l’acrylate d’éthyle. Pour le HMF et le furfural, la réaction est améliorée si de l’eau est ajoutée; ce qui permet d’étendre la gamme de solvants biosourcés pouvant être utilisée dans ce processus. Il a aussi été montré que l’imidazolyl alcool bicyclique DPI est un catalyseur très efficace pour la réaction MBH du HMF, du furfural ou du GMF avec des énones cycliques, conduisant à une diversité de nouvelles structures par une voie écorespectueuse et efficacement.

This thesis is an exploration of the use of biosourced furanic aldehydes, namely hydroxymethyl furfural (HMF) and analogues, as a substrate for the Morita-Baylis-Hillman (MBH) reaction. The scope of the reaction has been explored, with a focus on the possibility to perform the reaction in aqueous or biobased medium. First, the MBH reaction of the glucosyloxymethylfurfural (GMF) with acrylic building blocks has been explored, led to two new series of glycoderivatives containing α-hydroxyacrylates and α-methylene-β-amino acrylates in fair yields. For the coupling reaction which produces the α-hydroxyacrylates, water can be used as the solvent. Mixtures of water and dimethylisosorbide (DMI) have also been shown to be possibly used in the reactions, allowing replacement of dioxane or THF compared to previous methods. The strategy is atom-economical. Due to the fact that those acrylic esters are also available from biomass, such kind of glycoacrylates appears as possibly 100% bio-based. The aza-MBH version of the reaction was further explored, studying the reaction involving the three components GMF, sulfonamides and a Micheal acceptor, leading to carbohydrate-based α-methylene-β-amino carbonyl derivatives. The focus was then made on HMF itself. Several biobased solvents, in particular 2-hydroxymethyl THF and isopropylideneglycerol, could be used for the MBH reaction of HMF and ethyl acrylate. For HMF and furfural, the reaction was improved when water was added allowing to widen the range of biobased solvent systems. We have also found that the bicyclic imidazolyl alcohol DPI is an efficient catalyst for the aqueous MBH reaction between HMF, furfural, GMF, and cyclic enones that gives access to a variety of potentially very useful molecules in an efficient and environmentally friendly way.