Thèse soutenue

Etude théorique et numérique de l'interaction des ions lithium dans les solvants carbonates et leurs mélanges

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Auteur / Autrice : Veerapandian Ponnuchamy
Direction : Valentina VetereStefano Mossa
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Physique
Date : Soutenance le 23/01/2015
Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes (ComUE)
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale physique (Grenoble, Isère, France ; 1991-....)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire d'innovation pour les technologies des énergies nouvelles et les nanomatériaux (Grenoble)
Jury : Président / Présidente : Timothy Ziman
Rapporteurs / Rapporteuses : Laurent Joubert, Jean-Sébastien Filhol

Mots clés

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Résumé

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En raison de l'augmentation de la demande d'énergie, ressources écologiques respectueux de l'environnement et durables (solaires, éoliennes) doivent être développées afin de remplacer les combustibles fossiles. Ces sources d'énergie sont discontinues, étant corrélés avec les conditions météorologiques et leur disponibilité est fluctuant dans le temps. En conséquence, les dispositifs de stockage d'énergie à grande échelle sont devenus incontournables, pour stocker l'énergie sur des échelles de temps longues avec une bonne compatibilité environnementale. La conversion d'énergie électrochimique est le mécanisme clé pour les développements technologiques des sources d'énergie alternatives. Parmi ces systèmes, les batteries Lithium-ion (LIB) ont démontré être les plus robustes et efficaces et sont devenus la technologie courante pour les systèmes de stockage d'énergie de haute performance. Ils sont largement utilisés comme sources d'énergie primaire pour des applications populaires (ordinateurs portables, téléphones cellulaires, et autres). La LIB typique est constitué de deux électrodes, séparés par un électrolyte. Celui-ci joue un rôle très important dans le transfert des ions entre les électrodes fournissant la courante électrique. Ce travail de thèse porte sur les matériaux complexes utilisés comme électrolytes dans les LIB, qui ont un impact sur les propriétés de transport du ion Li et les performances électrochimiques. Habituellement l'électrolyte est constitué de sels de Li et de mélanges de solvants organiques, tels que les carbonates cycliques ou linéaires. Il est donc indispensable de clarifier les propriétés structurelles les plus importantes, et leurs implications sur le transport des ions Li+ dans des solvants purs et mixtes. Nous avons effectué une étude théorique basée sur la théorie du fonctionnelle densité (DFT) et la dynamique moléculaire (MD), et nous avons consideré des carbonates cyclique (carbonate d'éthylène, EC, et carbonate de propylène, PC) et le carbonate de diméthyle, DMC, linéaire. Les calculs DFT ont fourni une image détaillée des structures optimisées de molécules de carbonate et le ion Li+, y compris les groupes pures Li+(S)n (S =EC,PC,DMC et n=1-5), groupes mixtes binaires, Li+(S1)m(S2)n (S1,S2=EC,PC,DMC, m+n=4), et ternaires Li+(EC)l(DMC)m(PC)n (l+m+n=4). L'effet de l'anion PF6 a également été étudié. Nous avons aussi étudié la structure de la couche de coordination autour du Li+, dans tous les cas. Nos résultats montrent que les complexes Li+(EC)4, Li+(DMC)4 et Li+(PC)3 sont les plus stables, selon les valeurs de l'énergie libre de Gibbs, en accord avec les études précédentes. Les énergies libres de réactions calculés pour les mélanges binaires suggèrent que l'ajout de molécules EC et PC aux clusters Li+ -DMC sont plus favorables que l'addition de DMC aux amas Li+-EC et Li+-PC. Dans la plupart des cas, la substitution de solvant aux mélanges binaires sont défavorables. Dans le cas de mélanges ternaires, la molécule DMC ne peut pas remplacer EC et PC, tandis que PC peut facilement remplacer EC et DMC. Notre étude montre que PC tend à substituer EC dans la couche de solvation. Nous avons complété nos études ab-initio par des simulations MD d'une ion Li immergé dans les solvants purs et dans des mélanges de solvants d'intérêt pour les batteries, EC:DMC(1: 1) et EC:DMC:PC(1:1:3). MD est un outil très puissant et nous a permis de clarifier la pertinence des structures découvertes par DFT lorsque le ion est entouré par des solvants mélangés. En effet,la DFT fournit des informations sur les structures les plus stables de groupes isolés, mais aucune information sur leur stabilité ou de la multiplicité (entropie) lorsqu'il est immergé dans un environnement solvant infinie. Les données MD, ainsi que les calculs DFT nous ont permis de donner une image très complète de la structure locale de mélanges de solvants autour le ion lithium, sensiblement amélioré par rapport aux travaux précédents.