Cycloaddition [3+2] de cétènes avec des aziridines

[3+2] cycloaddition of ketenes with aziridines

• Auteur / Autrice : Audrey Viceriat
• Direction : Jean-François Poisson
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance le 03/12/2015
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes (ComUE)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale chimie et science du vivant (Grenoble ; 199.-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Département de chimie moléculaire (Grenoble)
• Jury : Président / Présidente : Ahcène Boumendjel
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Sébastien Carret, Laurent Commeiras
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Laurent El Kaïm, Philippe Dauban

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie -- Essais et réactifs

Mots clés libres

Cycloaddition [3+2]

Cétène

Aziridine

Gama-Lactame

Nitrène

[3+2] cycloaddition

Ketene

Aziridine

Gamma-Lactam

Nitrene

Résumé

Ce travail de thèse a permis de développer un nouveau type de cycloaddition [3+2] des cétènes impliquant des aziridines. Les aziridines sont de bons précurseurs de dipôles 1,3-azotés zwittérioniques, via la coupure sélective de leur liaison C-N par activation avec un acide de Lewis. Nous avons montré qu'en présence d'un cétène et d'iodure de lithium, l'aziridine s'ouvre, et le dipôle 1,3 formé réagit avec le cétène pour offrir des gamma-lactames de manière très efficace. Cette nouvelle cycloaddition [3+2] s'étend à la transformation monotope d'une imine en gamma-lactame, stratégie compatible avec une large gamme d'imines aromatiques et de cétènes stables. Enfin, une synthèse monotope, catalytique et asymétrique de gamma-lactames énantioenrichis a été développée à partir d'oléfines par aziridination asymétrique avec des nitrènes.

This thesis work focuses on a new type of [3+2] cycloaddition of ketenes with aziridines. Aziridines are good precursors of zwitterionic 1,3-aza-dipoles, by selective C-N bond cleavage catalyzed by Lewis acid. We have found that ketenes react with the 1,3-dipole generated by addition of lithium iodide to the aziridine, efficiently providing the gamma-lactams. This new cycloaddition could be extended to a one-pot simple transformation of imines to gamma-lactams. The synthesis is compatible with a wide range of aromatic imines and stable ketenes. Finally, a one-pot catalytic asymmetric synthesis of enantioenrichied gamma-lactams have been developed starting from olefins, involving an asymmetric nitrene aziridination.