Nouvelles membranes à squelette haute performance pour les piles à combustible PEMFC
Auteur / Autrice : | Olesia Danyliv |
Direction : | Cristina Iojoiu, Jean-Yves Sanchez |
Type : | Thèse de doctorat |
Discipline(s) : | Matériaux, mécanique, génie civil, électrochimie |
Date : | Soutenance le 23/06/2015 |
Etablissement(s) : | Université Grenoble Alpes (ComUE) |
Ecole(s) doctorale(s) : | École doctorale Ingénierie - matériaux mécanique énergétique environnement procédés production (Grenoble ; 2008-....) |
Partenaire(s) de recherche : | Laboratoire : Laboratoire d'électrochimie et de physicochimie des matériaux et des interfaces (Grenoble ; 1995-....) |
Jury : | Président / Présidente : Bruno Ameduri |
Examinateurs / Examinatrices : Cristina Iojoiu, Jean-Yves Sanchez, Christophe Coutanceau, Sandrine Lyonnard | |
Rapporteurs / Rapporteuses : Bruno Ameduri, Christel Laberty-Robert |
Mots clés
Mots clés contrôlés
Résumé
La thèse est orientée à la production d'une membrane proton conductrice pour la pile à combustible à membrane proton électrolyte (PEMFC) comme un but principal. L'originalité et le challenge de l'élaboration de la membrane consistent en procédure multi-étape : commencer avec la synthèse de l'unité simple – un monomère ionique, continuer avec la polymérisation et l'estimation générale de performance en échelle de laboratoire de polymère ; et finir avec la production des matériaux en échelle industrielle et tester en conditions réelles. Toutes les étapes, sauf la dernière, sont étudiées en détail. Premièrement, beaucoup d'attention est portée à la description du protocole de production et purification de monomères ioniques. C'est à cause de la complexité des interactions ioniques dans un système ‘produit-solvant' et dû à l'exigence principale pour la haute pureté du monomère que la synthèse et traitement attentifs des monomères doivent être faits. En total, trois nouveaux monomères, portants les chaines acides perfluorosulfoniques, sont proposés. Ensuite, plusieurs réactions de polymérisation avec les différents monomères non-ioniques commerciaux sont décrites. Deux familles différentes des membranes proton conductrices sont décrites : poly(arylene ether)s (PAEs) statistiques et poly(arylene ether sulfone)s statistiques et en bloc. Elles sont synthétisées en séries de CEI différentes pour pouvoir suivre l'impact du groupe ionique sur les propriétés des matériaux. De plus, la nouvelle structure d'ionomère est proposée, où le copolymère à bloc contient le bloc hydrophile, synthétisé de deux monomères, portants les groupes perfluorosulfoniques (PFSA). Ça permet d'approcher au maximum les groupes latéraux superacides le long de la chaîne, ce qui, le plus probablement, contribue vers la meilleur organisation t interaction entre les sites ioniques. Pour la caractérisation suivante des nouveaux polymères ils sont coulés en membranes par la méthode de coulée-évaporation de ses solutions en dimethylacétamide (DMAc). Influence de la température du processus est décrite brièvement. Les membranes de différentes séries sont comparées entre eux-mêmes et à Nafion comme le matériau de référence. C'est connu que Nafion acquiert sa haute performance dû à : i) présence du groupe latéral superacide PFSA et ii) organisation des chaînes de polymère aux domaines bien séparés de conducteurs de protons (hydrophiles) et stables mécaniquement (hydrophobes). Par contre, la production de ce matériau contient les procédures dangereuses et chères de manipulation avec les gases fluorés, car cet ionomère contient une chaîne de base de Teflon. De plus, la température de transition de squelette perfluorée est plus basse que la température de fonctionnement de ionomère dans PEMFC. Les nouveaux ionomères sont ensuite caractérisés pour les propriétés thermo-mécaniques, stabilité, conductivité, morphologie. Ils montrent : i) hautes températures de transitions, ce qui permet l'utilisation de ces polymères aux conditions de la fonctionnement de PEMFC ; ii) le phénomène de la séparation de phases, ce qui propose les matériaux d'avoir la morphologie avec les domaines bien définis pour la conduction des protons, iii) la structuration avec une organisation importante, ce qui est rare d'apercevoir pour les matériaux aromatiques ; iv) haute conductivité protonique même à l'humidité réduite pour plusieurs séries des polymères proposées. Par conséquent, les matériaux montrent la performance prometteuse, ce qui doit être vérifiée aux conditions réelles de la pile à combustible. De plus, ce travail est innovant par la procédure de production des ionomères, c'est pourquoi plus des différentes séries des polymères sont prévues à être synthètisées à partir des monomères ioniques proposés ici. La variation des monomères ioniques peut être élargie aussi par changement de PFSA groupes aux perfluorosulfonimides.