Films minces épitaxiés à base d’hématite comme photo-anodes pour la photo-électrolyse de l’eau

Hematite-based epitaxial thin films as photoanodes for solar water splitting

• Auteur / Autrice : Maxime Rioult
• Direction : Antoine Barbier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance en 2015
• Etablissement(s) : Palaiseau, Ecole polytechnique

Mots clés

Mots clés contrôlés

Hématite

Mots clés libres

Epitaxie par Jets Moléculaires

Film mince

Photo-électrolyse de l'eau

Photo-anode

Résumé

Utiliser l'hydrogène en tant que vecteur énergétique pour stocker l'énergie solaire et/ou remplacer le pétrole comme carburant est très attrayant, d'autant qu'il peut être produit de façon propre par photo-électrolyse de l'eau. Dans ce procédé, des paires électron-trou, générées par éclairement dans des semi-conducteurs immergés dans une solution aqueuse, réalisent les réactions d’oxydo-réduction de l’eau (production d'oxygène à la photo-anode et production d'hydrogène à la photo-cathode). Les oxydes de métaux de transition, en particulier l'hématite (α-Fe2O3) qui présente un gap quasi-idéal pour cette application, sont les matériaux de photo-anode les plus prometteurs. Des films minces d'hématite ont été déposés sur des monocristaux par épitaxie par jets moléculaires assistée par plasma d’oxygène. Ces échantillons modèles ainsi que l’utilisation de techniques de pointe, notamment utilisant le rayonnement synchrotron, rendent possible l’identification des paramètres pertinents influençant les propriétés de photo-électrolyse. Je me suis d'abord intéressé à l'impact de la structure cristallographique, de la stœchiométrie et de la morphologie de surface. Ensuite, les effets d'un dopage avec du titane ont été analysés, montrant l'existence d'un taux de dopage optimal et l'augmentation de la longueur de diffusion des porteurs de charges induisant un fort gain en photo-courant. J'ai également étudié la structure électronique et la dynamique des recombinaisons en surface d'hétérojonctions TiO2 - hématite dopée Ti, révélant une interface diffuse. Enfin, le champ électrique interne créé par un film mince ferroélectrique de BaTiO3/Nb:SrTiO3 a été considéré pour améliorer les propriétés des photo-anodes. Un premier pas vers la compréhension du lien entre polarisation ferroélectrique et photo-courant a été fait, mettant en évidence un champ électrique interne favorable pour séparer les charges.

Using hydrogen as an energy carrier for solar energy storage and/or fuel alternative to oil is very appealing, especially as it can be cleanly produced by solar water splitting. In this process, electron-hole pairs, generated in illuminated semiconductors dipped in an aqueous solution, realize the water oxidoreduction reactions (oxygen production at the photoanode and hydrogen production at the photocathode). Transition metal oxides, in particular hematite (α-Fe2O3) which features a quasi ideal band-gap for this application, are the most promising photoanodes materials. Hematite thin films were deposited on single crystals by oxygen plasma assisted molecular beam epitaxy. These model samples along with the use of high-end techniques, in particular using synchrotron radiation, make possible the identification of the relevant parameters affecting the photoelectrochemical properties. I firstly focused on the impact of the crystallographic structure, the stoichiometry and the surface morphology. Then the effects of doping with titanium were investigated, demonstrating the existence of an optimal doping level and an increase of the charges diffusion length inducing a high photocurrent gain. In addition, I studied the electronic structure and the surface recombinations dynamics of TiO2 - Ti-doped hematite heterojunctions, revealing a diffuse interface. Lastly, the internal electric field created by a ferroelectric thin film of BaTiO3/Nb:SrTiO3 was considered in order to enhance the performances of photoanodes. A first step toward the comprehension of the link between ferroelectric polarization and photocurrent was achieved through the evidence of an internal electric field favourable for the separation of charges.