Mécanisme de dissolution de matériaux actifs d'électrodes de type LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 d'accumulateurs Li-ion en vue de leur recyclage

Dissolution mechanism of LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 electrode-like active material from Li-ion batteries to recycle them

• Auteur / Autrice : Marion Joulié
• Direction : Daniel Meyer
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie séparative matériaux et procédés
• Date : Soutenance le 23/10/2015
• Etablissement(s) : Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-2014)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie Séparative de Marcoule
• Jury : Président / Présidente : André Ayral
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Daniel Meyer, André Ayral, Catherine Bessada, Hervé Muhr, Richard Laucournet, Emmanuel Billy, Florent Bourgeois, Frédéric Schuster
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Catherine Bessada, Hervé Muhr

Mots clés

Mots clés contrôlés

Hydrométallurgie

Piles au lithium

Dissolution

Mots clés libres

Mécanisme

Dissolution

Batteries

Li-Ion

Mechanism

Dissolution

Batteries

Li-Ion

Résumé

La voie hydrométallugique représente une alternative pour la récupération des métaux de valeur tels que le nickel et le cobalt contenus dans les batteries Li-ion usagées. La première étape du procédé hydrométallurgique, l'étape de lixiviation a été optimisée grâce à l'étude du comportement du matériau actif d'électrode positive LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NMC) qui s'avère être le candidat idéal pour les batteries de véhicules électriques. Tout d'abord, l'étude des aspects thermodynamiques de la réaction de dissolution a permis de prédire le comportement du NMC dans divers acides. Puis, l'approche cinétique a conduit à l'élucidation du mécanisme se produisant lors de l'étape de lixiviation et à la mise en évidence de l'étape cinétiquement déterminante de la dissolution. Ce mécanisme a par la suite été généralisé aux autres matériaux couramment rencontrés dans les batteries Li-ion. L'impact d'agents réducteurs minéraux, organiques et métalliques pour promouvoir la dissolution du NMC a été évalué. Cette approche compare l'effet de réactifs à faible (acides sulfurique et chlorhydrique) et fort (acides citrique, oxalique et formique et peroxyde d'hydrogène) pouvoir réducteur ainsi que celui du cuivre et de l'aluminium provenant des collecteurs de courants des batteries Li-ion. Cette étude soulève le fort intérêt de l'emploi des collecteurs de courant présents de manière inhérente dans la fraction traitée par hydrométallurgie.

Basic hydrometallurgical routes represent an alternative to recover valuable metals such as nickel and cobalt from spent Li-ion batteries. The first step of hydrometallurgical process, lixiviation step is optimized by studying the behaviour of LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NMC) positive electrode active material, due to its good performances which make it an adequate candidate for the electric vehicles. First of all, the study of thermodynamic aspects allows predicting the behaviour of NMC material in various acidic media. Then, the kinetic approach leads to define the mechanism occurring during the leaching step and to outline the rate-limiting step of the dissolution. The reductive effect of mineral, organic and metallic reducing agents to promote leaching of NMC material is evaluated. The approach comparatively evaluates the reducing power impact of weak (sulfuric and hydrochloric acids), strong reducing agents (citric, oxalic and formic acids and hydrogen peroxide) and copper and aluminum from Li-ion batteries current collectors. This work points out the strong interest to advantageously use current collectors inherently present in the fraction treated by hydrometallurgy.