Pb(Yb½Nb½)O₃-PbTiO₃ : une solution solide modèle pour l'étude des différents ordres polaires

Pb(Yb½Nb½)O₃-PbTiO₃ : a model solid solution for the study of the different polar orders

• Auteur / Autrice : Charlotte Cochard
• Direction : Pierre-Eymeric Janolin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences des matériaux
• Date : Soutenance le 16/04/2015
• Etablissement(s) : Châtenay-Malabry, Ecole centrale de Paris
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences pour l'Ingénieur (Châtenay-Malabry, Hauts de Seine)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de structures, propriétés et modélisation des solides (Gif-sur-Yvette, Essonne)
• Jury : Président / Présidente : Marc Lethiecq
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Dragan Damjanovic, Torsten Granzow, Benoît Froelich, Orland Guedes, Martin Lüling
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Dragan Damjanovic, Torsten Granzow

Mots clés

Mots clés contrôlés

Pérovskite

Céramiques piézoélectriques

Piézoélectricité

Ferroélectricité

Mots clés libres

Ferroélectricité

Piézoélectricité

Céramiques piézoéléctriques

Ferroelectricity

Piezoelectricity

Piezoelectric ceramics

Résumé

Les matériaux piézoélectriques ont été étudiés en détails du fait de la versatilité des applications industrielles possibles (accéléromètres, gyroscopes ou transducteurs). Les bonnes propriétés piézoélectriques (d33=510pC/N) de Pb(Yb½Nb½)O₃-PbTiO₃ (PYN-PT) et sa haute température de Curie (~370°C à la MPB). Cette solution solide entre une double pérovskite (ordonné sur le site B) et le titanate de plomb est remarquable, du fait qu'elle présente tous les ordres polaires à température ambiante: antiferroélectricité, ferroélectricité et des propriétés relaxeurs.Dans le cadre de ce travail de thèse, je présente les résultats obtenus sur des céramiques de PYN-PT de diverses compositions à travers le diagramme de phase. A partir des mesures de diffractions de rayons X et de diffusion neutronique, de spectroscopie diélectrique ainsi que des mesures piézoélectriques et ferroélectriques, un nouveau diagramme de phase sera proposé.Cette étude minutieuse du diagramme de phase a montré que celui-ci est plus compliqué que ce que laissait apparaître la littérature. En particulier, la structure de l'antiferroélectrique PYN est particulière en comparaison des autres pérovskites antiferroélectriques au plomb. En effet, dans PYN, les atomes de plomb sont déplacé suivant la direction du vecteur de modulation et les cations B sont en dehors de leurs positions prototypiques et participe à l'ordre antipolaire observé.De plus, la zone morphotropique (x _0.50) s'étale sur une zone en compositions beaucoup plus grande que ce qui a été observé dans d'autres solutions solides à base de plomb. Dans la zone pauvre en PT de la zone morphtropique, l'absence de phase rhomboédrique (attendue par analogie avec les autres systèmes au plomb) a été démontré.D'autre part, parmi les compositions présentant des propriétés relaxeurs, des différences sont apparues et il est proposé que, dans la solution solide PYN-PT, plusieurs types de relaxeurs existent.Finalement, je propose un modèle expliquant continument le changement d'ordre polaire dans le diagramme de phase. Ce modèle est basée sur la corrélation des déplacements de plomb induite par la nature chimique et l'arrangement cationique du site B.

Piezoelectricity has attracted a considerable amount of work due to the variety of possible applications such as accelerometers, gyroscopes or transducers. Pb(Yb½Nb½)O₃-PbTiO₃ is long known to have large piezoelectric properties (d33=510pC/N) and a relatively high Curie temperature (_370°C at the MPB).This solid solution between a double (B-site ordered) perovskite (Pb2YbNbO6) and lead titanate is remarkable, in the sense that it presents all polar orders. Indeed, depending on the composition, the solid solution can exhibit at room temperature: antiferroelectric, classical ferroelectric or relaxor properties. In this work, I will present results obtained on PYN-PT ceramics of various compositions spanning the phase diagram. From experiments using X-ray diffraction and neutron scattering, dielectric spectroscopy, as well as piezoelectric and ferroelectric measurements as a function of temperature, a new phase diagram is proposed. This thorough study of the phase diagram of PYN-PT has revealed a more complex phase diagram than what was reported in the literature. In particular, the structure of the antiferroelectric PYN is peculiar compared to the other Pb-based antiferroelectric. Indeed, in PYN, the Pb atoms are displaced along the direction of the modulation vector and that the B cations are not in their prototypic positions and take part in the antipolar order observed.Moreover, the morphtropic phase boundary (x _0.50) extends over a larger compositional range than what was observed in other Pb-based solid solution. In the PT-poor side of the morphtropic phase boundary, the absence of the expected rhombohedral phase (by analogy with the other Pb-based solid solutions) was demonstrated. Furthermore, among the compositions presenting relaxor properties, differences have arisen and I suggest that several types of relaxors exist, in the PYN-PT solid solution. Finally, I will propose a model explaining continuously the change of polar order through out the phase diagram. This model is based on the correlation of Pb displacements induced by the chemical nature and the cationic arrangement on the B site.