Etude de la dégradation photochimique de matières actives agrochimiques et de l'inhibition de ce phénomène de photodégradation

Study of the photochemical degradation of agrochemical active matters and of the inhibition of this phenomena of photodegradation

• Auteur / Autrice : Maxime Fréneau
• Direction : Claire Richard
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie-Physique
• Date : Soutenance le 16/12/2015
• Etablissement(s) : Clermont-Ferrand 2
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences fondamentales (Clermont-Ferrand)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie de Clermont-Ferrand (Aubière, Puy-de-Dôme ; 2012-....)
• Jury : Président / Présidente : Jean-Marc Chovelon
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Claire Richard, Jean-Marc Chovelon, Stéphane Humbel, Sylvie Lacombe, Norbert Hoffmann, Jean-Pierre Vors, Pascal de Sainte Claire
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Stéphane Humbel, Sylvie Lacombe

Mots clés

Mots clés contrôlés

Photodégradation

Effets du rayonnement solaire

Fongicides

Mots clés libres

Photodégradation

Oxime

Fongicide

Photoproduits

Mécanismes

Paternò-Büchi

Modélisation moléculaire

Photodegradation

Oxime

Fungicide

Photoproducts

Mecanism

Paternò-Büchi

Molecular modelisation

Résumé

Certains pesticides présentent une très bonne activité biologique en serre, lorsqu’ils sont protégés du rayonnement UV, mais pas en champs lorsqu’ils sont exposés à la totalité de la lumière solaire. Une dégradation photochimique par le rayonnement UV est alors suspectée. C’est le cas de la famille de fongicides contenant un groupement oxime dont nous avons étudié en détail la photodégradation d’un point de vue expérimental et théorique. La cinétique de phototransformation de ces fongicides a été mesurée en solution et en phase solide et les photoproduits de réaction ont été identifiés et quantifiés. L’ensemble des résultats nous a alors permis de proposer un mécanisme de photodégradation. Ces fongicides subissent à la fois une photoisomérisation et une photodégradation par rupture homolytique de la liaison oxime. Le rôle de certains éléments structuraux dans ces transformations a pu être établi grâce à plusieurs analogues. Une étude de modélisation moléculaire menée en parallèle a permis de déterminer la nature des voies réactionnelles mises en jeu après l’excitation de la molécule et ainsi d’expliquer les observations expérimentales. Ce travail avait pour objectif d’améliorer la photostabilité de cette famille de fongicides par des modifications structurales tout en respectant l’activité biologique par ailleurs tout à fait remarquable de ces composés. Le remplacement de l’oxime par un oxétane préparé par une réaction de Paternò-Büchi a été envisagé.

Some pesticides present a great biological activity in green house, while they are protected from UV radiations, but not in the field, while they are exposed to the whole spectrum of solar light. A photochemical degradation by UV light is then suspected. That is the case of the group of fungicides which contain an oxim moiety and that we studied the photodegradation in detail, both from experimental and theoretical points of view. The kinetics of phototransformation of these fungicides have been mesured in solution and in the solid phase and photoproducts have been identified and quantified. These results allowed us to propose a mecanism of photodegradation. These fungicides undergo simultanously a photoisomerisation and a photodegradation by a homolytic cleavage of the oxim bond. The role of some structural elements in these transformations has been set up thanks to several analogues. A parallel study of molecular modelisation allowed the determination of the nature of reactive paths followed after the excitation of the molecule and therefore the explanation of experimental observations. The objective of this work was to improve the photostability of this group of fungicides by structural modifications while keeping the remarquable biological activity of these compounds. The replacement of the oxim moiety by an oxetane prepared by a Paternò-Büchi reaction has been considered.