Métathèse de fluorooléfines en milieux homogène et hétérogène pour la conception de composés fluorés à haute valeur ajoutée

Fluoroolefin metathesis in homogeneous and heterogeneous conditions for the synthesis of fine fluorine chemicals

• Auteur / Autrice : David Guérin
• Direction : Annie-Claude Gaumont
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique, minérale et industrielle
• Date : Soutenance en 2015
• Etablissement(s) : Caen
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale normande de chimie (Caen)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie moléculaire et thio-organique (Caen ; 1996-....)
• Jury : Président / Présidente : Marc Mauduit
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Annie-Claude Gaumont, Samuel Couve-Bonnaire, Marc Mauduit, Frédéric Lamaty, Julien Pytkowicz, Isabelle Dez
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Frédéric Lamaty, Julien Pytkowicz

Mots clés

Mots clés contrôlés

Liquides ioniques

Peptides

Catalyse hétérogène

Carbènes N-hétérocycliques

Ruthénium

Catalyse

Fluor

Métathèse (chimie)

Résumé

La première partie de cette thèse présente une étude méthodologique approfondie de la réaction de métathèse par fermeture de cycle (RCM) de fluorooléfines en milieu homogène, mettant en jeu des bis-oléfines séparées par des liens amide et oxaza. Les paramètres clés de cette réaction ont été étudiés puis différentes stratégies de substitution des diènes en position terminale des oléfines ont été développées, permettant l’obtention de taux de conversion élevés en matière de métathèse de fluorooléfines. La seconde partie de cet ouvrage décrit l’accès à des fluoropseudopeptides de configuration (E), à partir des -lactames incorporant une fluorooléfine, précédemment synthétisés par métathèse cyclisante. Une méthode générale d’accès à une gamme de fluoropseudopeptides, de type Xaa-[(E)CF=CH]-Gly, a ainsi été développée. Dans une troisième partie, des travaux préliminaires relatifs au développement de la RCM de fluorooléfines par catalyse supportée, utilisant des matériaux catalytiques de type Bio-Ru-SILP, sont exposés. Ces matériaux sont constitués d’une phase liquide ionique, immobilisée sur un support biodégradable à base d’alginate, et dans laquelle un catalyseur de ruthénium a été dissout. Les résultats des expériences de métathèse cyclisante de diènes fluorés, et non fluorés, portant un lien central amide, y sont exposés et discutés.

The first part of this PhD thesis presents a detailed methodological study for the ring-closing-metathesis (RCM) reaction of fluorinated olefins, in homogeneous medium, involving dienes bearing central amide or oxaza bonds. The key parameters of this reaction have been studied and various substitution strategies, on both terminal olefin positions, have been developed, allowing reaching the best conversion rates ever obtained in terms of fluorinated olefin metathesis. The second part of this book describes the access to (E) fluoropseudopeptides, from -lactams having a fluoroolefin, previously synthesized through ring closing metathesis. A general method for the preparation of a range of Xaa-[(E)CF=CH]-Gly fluoropseudopeptides is presented. The third part of this manuscript is dedicated to a piece of work toward the development of the RCM reaction of fluorinated olefins through supported catalysis, using Bio-Ru-SILP materials. These materials consist of an ionic liquid phase, immobilized on a biodegradable alginate support, wherein a ruthenium catalyst has been dissolved. The results of ring-closing-metathesis experiments leading to