Effets de l’incorporation de nanocharges sur les propriétés viscoélastiques et la stabilité thermique du polyoxyméthylène

• Auteur / Autrice : Alexis Ditta
• Direction : Loïc Le Pluart
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des matériaux
• Date : Soutenance en 2015
• Etablissement(s) : Caen
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale normande de chimie (Caen)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie moléculaire et thio-organique (Caen ; 1996-....)
• Jury : Président / Présidente : Nourredine Aït Hocine
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Loïc Le Pluart, Nourredine Aït Hocine, Sandrine Thérias, Arnaud Travert
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Nourredine Aït Hocine, Sandrine Thérias

Mots clés

Mots clés contrôlés

Polyoxyméthylènes

Silice

Phyllosilicates

Extrusion par voie fondue

Thermoplastiques

Polymères -- Détérioration

Résumé

Pour améliorer la résistance au fluage du polyoxyméthylène (POM), l’effet de l’incorporation de montmorillonites organophiles par voie fondue a été étudié. Bien que certaines des montmorillonites testées puissent améliorer les propriétés mécaniques du POM, l’incorporation de 5%m de ces nanocharges contribue à la diminution significative de sa stabilité thermique. Le suivi par spectrométrie infrarouge en mode ATR (attenuated total reflectance) de la dégradation, couplé à une analyse quantitative de la chimie de surface des différentes montmorillonites par spectrométrie infrarouge in-situ, a permis de montrer que la présence de sites acides de type Brønsted engendrait l’élimination des groupes acétates protecteurs présents aux extrémités des chaînes de POM, entraînant une dépolymérisation. L’induction par les nanocharges de mécanisme de dégradation conduit à une dégradation jusqu’à 10 fois plus rapide que celle du POM non chargé. La présence à la surface des nanocharges de sites acides de type Lewis accélère quant à elle le processus de dégradation classique d’un POM stabilisé par coupure de chaines statistique, suivi d’une dépolymérisation des espèces moins stables ainsi générées. Finalement, l’utilisation de 4%m de nanoparticules de silice pyrogénée dénuées de site acides après une modification de surface par de l’hexaméthyldisilazane a permis d’augmenter le module du POM de 20% et d’améliorer sa résistance au fluage de plus de 200 heures à 90°C, en restreignant la mobilité des macromolécules.

In order to improve the creep resistance of the polyoxymethylene (POM), the effect of organoclay incorporation by melt polymer intercalation has been studied. Even if some of the organoclays tested efficiently improved the POM mechanical properties, adding of 5 %w of these nanoparticles led to a significant decrease of its thermal stability. The study of the degradation by infrared spectrometry (in attenuated total reflectance mode) combined with the quantitative analysis of the organoclays surface chemistry showed that Brønsted acidic sites cause the elimination of acetyloxy end-capped group of POM macromolecules, and as a consequence to a depolymerization reaction. The induction of this degradation mechanism by the nanoparticles leads to a degradation ten times faster than the unfilled POM. Lewis acid sites featured on the nanoparticles surface accelerates the classical degradation process of end-capped POM by statistical chain scission followed by depolymerization of unstable species generated. Eventually, dispersing 4 %w of fumed silica nanoparticles (deprived of any acidic sites after a surface modification with hexamethyldisilazane) into POM allows a 20% increase of the modulus and a creep improvement of about 200 hours at 90°C, by restraining the macromolecules mobility.