Etude des borates de métaux de transition en tant que matériaux d'électrode pour accumulateurs Lithium-ion

par Barbara Le Roux

Thèse de doctorat en chimie des matériaux

Sous la direction de Valérie Pralong.

Soutenue en 2015

à Caen , dans le cadre de École doctorale structures, informations, matière et matériaux (Caen ; 1992-2016) , en partenariat avec Laboratoire de cristallographie et sciences des matériaux (Caen ; 1996-....) (laboratoire) .

Le président du jury était Rémi Dedryvère.

Le jury était composé de Valérie Pralong, Jean-François Colin, Rémi Dedryvère, Éric Le Fur, Christian Jordy.

Les rapporteurs étaient Rémi Dedryvère, Éric Le Fur.

mots clés

• Accumulateurs
• Lithium
• Électrodes
• Borates
• Manganèse
• Cobalt
• Fer
• Rayons X -- Diffraction

Résumé

Les borates LiMBO3 (M = Fe, Mn, Co) ont été synthétisés et optimisés pour être utilisés comme matériaux d’électrode positive dans les accumulateurs Li-ion. De nouvelles méthodes de synthèse, telles que la synthèse solvothermale, ont été développées afin de réduire la taille des particules pour augmenter la conductivité de ces matériaux dans le but d’améliorer leurs performances électrochimiques. Au vu des propriétés des matériaux considérés, le polymorphe basse température de LiMnBO3 a été plus largement étudié. La structure du cœur de ce matériau est conservée pendant le cyclage, cependant, le composé délithié est peu stable en température en présence d’électrolyte, ce qui peut créer des problèmes de sécurité. Les paramètres influençant la transition de phase qui existe pour LiMnBO3 ont également été étudiés ainsi que l’impact de l’interaction des deux polymorphes sur les propriétés électrochimiques. D’autre part, un procédé multi-étapes a été développé afin de synthétiser de nouveaux matériaux mixtes Li(M1-xCox)BO3 dans l’objectif d’augmenter le potentiel de travail vs. LiMBO3 (M = Mn, Fe) et donc d’accroitre la densité énergétique du système. Les composés Li(Mn1-xCox)BO3 forment une solution solide et sont isostructuraux de LiCoBO3. Les deux couples redox sont actifs dans ces composés qui présentent des capacités réversibles de l’ordre de 60 mAh/g. Il en est de même dans LiFe0,5Co0,5BO3 qui présente une capacité réversible très intéressante de 120 mAh/g sans enrobage de carbone in situ. Enfin, un mécanisme de conversion a été mis en évidence lors de la décharge de Cu2FeBO5, composé qui peut être utilisé comme matériau d’électrode négative dans les accumulateurs Li-ion.

Titre traduit

Study of transition metal borates as electrode materials for lithium-ion batteries

Résumé

LiMBO3 (M = Fe, Mn, Co) borates compounds have been synthesized and optimized to be used as materials for positive electrode in lithium-ion batteries. New synthesis methods, such as the solvothermal route, have been developed in order to reduce the particle size and increase the conductivity of these materials and thus their electrochemical performances. Given the properties of the materials considered, the low temperature polymorph of LiMnBO3 has been more largely studied. The structure of this material in the bulk is maintained during cycling, however, the delithiated compound is not thermally stable with the presence of the electrolyte, which can create some safety issues. Parameters affecting the phase transition existing for LiMnBO3 compound have been also studied as well as the impact of the interaction of the two polymorphs on the electrochemical performances. On the other hand, a multiple step process has been developed in order to synthesize new mixed borates compounds Li(M1-xCox)BO3 (M = Mn or Fe) to increase the working potential vs. LiMBO3 (M = Fe, Mn) and thus to improve the energy density of the system. Li(Mn1-xCox)BO3 compounds form a complete solid solution and are isostructural to LiCoBO3. Both redox couples are electrochemically active in these compounds which exhibit around 60 mAh/g of reversible capacity. Same conclusions are drawn for LiFe0. 5Co0. 5BO3 which exhibits a very interesting reversible capacity of 120 mAh/g without in situ carbon coating. Finally, a conversion mechanism has been highlighted during the discharge of Cu2FeBO5, a compound which can be used as material for negative electrode in lithium ion batteries.